قانون هنري

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 106 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء الفيزيائية ، ينص قانون هنري ، وهو قانون خاص بالغازات ، على أن كمية الغاز المذاب في سائل تتناسب طرديًا عند الاتزان مع ضغطه الجزئي فوق السائل. ويُسمى عامل التناسب ثابت قانون هنري . وقد صاغه الكيميائي الإنجليزي ويليام هنري ، الذي درس هذا الموضوع في أوائل القرن التاسع عشر.

من الأمثلة على تطبيق قانون هنري، ذوبان الأكسجين والنيتروجين في دم الغواصين تحت الماء تبعًا للعمق، والذي يتغير أثناء عملية تخفيف الضغط ، مما قد يُسبب داء تخفيف الضغط إذا حدث ذلك بسرعة كبيرة. ومن الأمثلة الشائعة المشروبات الغازية ، التي تحتوي على ثاني أكسيد الكربون المذاب . قبل فتح العبوة، يكون الغاز فوق المشروب في عبوته ثاني أكسيد الكربون النقي تقريبًا، بضغط أعلى من الضغط الجوي . بعد فتح الزجاجة، يتسرب هذا الغاز، مما يُقلل الضغط فوق السائل، وينتج عنه عملية إزالة الغازات مع تحرر ثاني أكسيد الكربون المذاب من المحلول.

تاريخ

في منشوره عام 1803 حول كمية الغازات التي يمتصها الماء، [ 1 ] وصف ويليام هنري نتائج تجاربه:

... الماء يأخذ كمية من الغاز المكثف بمقدار واحد أو اثنين أو أكثر من الضغط الجوي الإضافي، وهي كمية، عند ضغطها عادة، تساوي ضعف أو ثلاثة أضعاف الحجم الممتص تحت الضغط الجوي العادي.

يذكر تشارلز كولستون جيليسبي أن جون دالتون "افترض أن فصل جزيئات الغاز عن بعضها البعض في الحالة البخارية يتناسب مع نسبة عدد صحيح صغير إلى المسافة بين ذراتها في المحلول. وينتج عن ذلك قانون هنري إذا كانت هذه النسبة ثابتة لكل غاز عند درجة حرارة معينة." [ 2 ]

التطبيقات

في إنتاج المشروبات الغازية

تحتوي المشروبات الغازية على ثاني أكسيد الكربون المذاب2- والذي يتم إطلاقه على شكل فقاعات عند الفتح.

تحت ضغط عالٍ، ذوبانية ثاني أكسيد الكربون٢- يزداد الضغط. عند فتح عبوة مشروب غازي مضغوط، ينخفض ​​الضغط إلى الضغط الجوي، مما يؤدي إلى انخفاض الذوبان وتكوين فقاعات من ثاني أكسيد الكربون تنطلق من السائل.

في خدمة البيرة المخمرة في البراميل

يُلاحظ غالبًا أن البيرة التي تُقدّم بالجاذبية (أي مباشرةً من صنبور البرميل) تكون أقل كربنة من نفس البيرة التي تُقدّم عبر مضخة يدوية (أو مضخة آلية). ويعود ذلك إلى أن ضغط المضخة الآلية يُؤدي إلى ذوبان ثاني أكسيد الكربون في البيرة أثناء تدفقها إلى مكان التقديم، مما يُسبب ترسبه. ثم يترسب ثاني أكسيد الكربون بعد خروج البيرة من المضخة، مما يُعطيها مستوى أعلى من الكربنة الملحوظة.

للمتسلقين أو الأشخاص الذين يعيشون على ارتفاعات عالية

تركيز الأكسجين2 في الدم والأنسجة يكون منخفضًا جدًا لدرجة أنهم يشعرون بالضعف وغير قادرين على التفكير بشكل صحيح، وهي حالة تسمىنقص الأكسجة.

في الغوص تحت الماء

في الغوص تحت الماء ، يُستنشق الغاز عند الضغط الجوي المحيط، والذي يزداد مع العمق بفعل الضغط الهيدروستاتيكي . وتزداد ذوبانية الغازات مع زيادة العمق (زيادة الضغط) وفقًا لقانون هنري، لذا تمتص أنسجة الجسم كمية أكبر من الغاز بمرور الوقت في الأعماق. عند الصعود، ينخفض ​​ضغط الغواص، وتقل ذوبانية الغازات المذابة في الأنسجة تبعًا لذلك. إذا كان التشبع الفائق كبيرًا جدًا، فقد تتشكل فقاعات وتنمو، ويمكن أن يتسبب وجود هذه الفقاعات في انسداد الشعيرات الدموية، أو تشوه الأنسجة الأكثر صلابة، مما قد يؤدي إلى تلف يُعرف بمرض تخفيف الضغط . لتجنب هذه الإصابة، يجب على الغواص الصعود ببطء كافٍ بحيث يحمل الدم الغاز الزائد المذاب ويُطلقه في غاز الرئتين.

الأنواع الأساسية والمتغيرات لثوابت قانون هنري

توجد طرق عديدة لتعريف ثابت التناسب في قانون هنري، والذي يمكن تقسيمه إلى نوعين أساسيين: أحد الاحتمالات هو وضع الطور المائي في البسط والطور الغازي في المقام ("مائي/غازي"). ينتج عن ذلك ثابت ذوبانية قانون هنري.حs{\displaystyle H_{\rm {s}}}تزداد قيمته مع زيادة الذوبانية. بدلاً من ذلك، يمكن تبديل البسط والمقام ("غاز/مائي")، مما ينتج عنه ثابت تقلب قانون هنري.حv{\displaystyle H_{\rm {v}}}قيمةحv{\displaystyle H_{\rm {v}}}يقلّ مع زيادة الذوبانية. يصف الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) عدة متغيرات لكلا النوعين الأساسيين. [ 3 ] وينتج هذا عن تعدد الكميات التي يمكن اختيارها لوصف تركيب الطورين. ومن الخيارات الشائعة للطور المائي التركيز المولي (جأ{\displaystyle c_{\rm {a}}}), المولالية (ب{\displaystyle b}) ونسبة الخلط المولية (x{\displaystyle x}بالنسبة للطور الغازي، التركيز المولي (جز{\displaystyle c_{\rm {g}}}) والضغط الجزئي (ص{\displaystyle p}تُستخدم هذه الطرق غالبًا. ولا يمكن استخدام نسبة خلط الطور الغازي (y{\displaystyle y}) لأنه عند نسبة خلط معينة في الطور الغازي، يكون تركيز الطور المائيجأ{\displaystyle c_{\rm {a}}}يعتمد ذلك على الضغط الكلي وبالتالي النسبةy/جأ{\displaystyle y/c_{\rm {a}}}ليس ثابتًا. [ 4 ] لتحديد الصيغة الدقيقة لثابت قانون هنري، يُستخدم رمزان علويان. يشيران إلى بسط ومقام التعريف. على سبيل المثال،حsجص{\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}}يشير إلى قابلية الذوبان لهنري، والتي تُعرَّف على النحو التالي:ج/ص{\displaystyle c/p}.

ثوابت الذوبان لقانون هنري H s

تُعرَّف قابلية الذوبان لهنري من خلال التركيز ( H s cp )

غالباً ما يُعرّف كيميائيو الغلاف الجوي قابلية هنري للذوبان على النحو التالي: حsجص=جأص،{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}={\frac {c_{\text{a}}}{p}},} أينجأ{\displaystyle c_{\text{a}}}هو تركيز نوع معين في الطور المائي، وص{\displaystyle p}يمثل الضغط الجزئي لهذا النوع في الحالة الغازية في ظل ظروف التوازن.

وحدة النظام الدولي للوحدات لـحsجص{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}}هي مول/(م³ · باسكال)؛ ومع ذلك، غالبًا ما تُستخدم الوحدة مول / ضغط جوي ، لأنجأ{\displaystyle c_{\text{a}}}يُعبر عنها عادةً بوحدة مولار (1  مولار = 1  مول/ديسيمتر مكعب ) وص{\displaystyle p}بوحدة الضغط الجوي (1  ضغط جوي = 101325  باسكال).

معامل الذوبانية هنري عديم الأبعاد H s cc

يمكن أيضًا التعبير عن قابلية هنري للذوبان كنسبة لا بعدية بين تركيز الطور المائيجأ{\displaystyle c_{\text{a}}}نوع من الأنواع وتركيزه في الطور الغازيجز{\displaystyle c_{\text{g}}}: حsجج=جأجز.{\displaystyle H_{\text{s}}^{cc}={\frac {c_{\text{a}}}{c_{\text{g}}}}.}

بالنسبة للغاز المثالي، يكون التحويل هو حsجج=Rتيحsجص،{\displaystyle H_{\text{s}}^{cc}=RTH_{\text{s}}^{cp},} أينR{\displaystyle R}هو ثابت الغازات ، وتي{\displaystyle T}هي درجة الحرارة.

يُطلق على هذا الثابت عديم الأبعاد أحيانًا اسم معامل تقسيم الماء والهواءكواشنطن{\displaystyle K_{\text{WA}}}[ 5 ] يرتبط هذا ارتباطًا وثيقًا بالتعريفات المختلفة والمتباينة قليلاً لمعامل أوستوالدل{\displaystyle L}كما ناقش باتينو (1984). [ 6 ]

تُعرَّف قابلية الذوبان لهنري من خلال نسبة خلط الطور المائي ( H s xp )

ثابت ذوبان آخر في قانون هنري هو حsxص=xص،{\displaystyle H_{\text{s}}^{xp}={\frac {x}{p}},} أينx{\displaystyle x}هي نسبة الخلط المولية في الطور المائي. بالنسبة للمحلول المائي المخفف، يكون التحويل بينx{\displaystyle x}وجأ{\displaystyle c_{\text{a}}}يكون جأ≈xρح2يامح2يا،{\displaystyle c_{\text{a}}\approx x{\frac {\rho _{{\ce {H2O}}}}{M_{{\ce {H_2O}}}}},} أينρح2يا{\displaystyle \rho _{{\ce {H2O}}}}هي كثافة الماء، ومح2يا{\displaystyle M_{{\ce {H2O}}}}هي الكتلة المولية للماء. وبالتالي حsxص≈مح2ياρح2ياحsجص.{\displaystyle H_{\text{s}}^{xp}\approx {\frac {M_{{\ce {H2O}}}}{\rho _{{\ce {H2O}}}}}H_{\text{s}}^{cp}.}

وحدة النظام الدولي للوحدات لـحsxص{\displaystyle H_{\text{s}}^{xp}}هو Pa −1 ، على الرغم من أن atm −1 لا يزال يستخدم بشكل متكرر.

تُعرَّف قابلية الذوبان لهنري من خلال المولالية ( H s bp )

قد يكون من المفيد وصف الطور المائي بدلالة المولالية بدلاً من التركيز. لا تتغير مولالية المحلول بتغير تركيزه.تي{\displaystyle T}لأنها تشير إلى كتلة المذيب. في المقابل، التركيزج{\displaystyle c}يتغير معتي{\displaystyle T}بما أن كثافة المحلول، وبالتالي حجمه، تعتمد على درجة الحرارة، فإن تعريف تركيب الطور المائي باستخدام المولالية يتميز بأن أي اعتماد لثابت قانون هنري على درجة الحرارة هو ظاهرة ذوبان حقيقية، وليس ناتجًا بشكل غير مباشر عن تغير كثافة المحلول. وباستخدام المولالية، يمكن تعريف ذوبانية هنري على النحو التالي: حsبص=بص،{\displaystyle H_{\text{s}}^{bp}={\frac {b}{p}},} أينب{\displaystyle b}يُستخدم الرمز كرمز للمولالية (بدلاً منم{\displaystyle m}) لتجنب الخلط مع الرمزم{\displaystyle m}للكتلة. وحدة النظام الدولي للوحدات لـحsبص{\displaystyle H_{\text{s}}^{bp}}هي مول/(كجم·باسكال). لا توجد طريقة بسيطة لحسابهاحsجص{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}}منحsبص{\displaystyle H_{\text{s}}^{bp}}، لأن التحويل بين التركيزجأ{\displaystyle c_{\text{a}}}والمولاليةب{\displaystyle b}يشمل ذلك جميع المواد المذابة في المحلول. بالنسبة لمحلول يحتوي على إجمالين{\displaystyle n}المواد المذابة ذات المؤشراتأنا=1،...،ن{\displaystyle i=1,\ldots ,n}، التحويل هو جأ=بρ1+∑أنا=1نبأنامأنا،{\displaystyle c_{\text{a}}={\frac {b\rho }{1+\sum \limits _{i=1}^{n}b_{i}M_{i}}},} أينρ{\displaystyle \rho }هي كثافة المحلول، ومأنا{\displaystyle M_{i}}هذه هي الكتل المولية. هناب{\displaystyle b}مطابق لأحدبأنا{\displaystyle b_{i}}في المقام. إذا كان هناك مذاب واحد فقط، فإن المعادلة تُبسط إلى جأ=بρ1+بم.{\displaystyle c_{\text{a}}={\frac {b\rho }{1+bM}}.}

لا ينطبق قانون هنري إلا على المحاليل المخففة حيثبم≪1{\displaystyle bM\ll 1}وρ≈ρح2يا{\displaystyle \rho \approx \rho _{{\ce {H2O}}}}في هذه الحالة، يصبح التحويل أكثر اختصارًا إلى جأ≈بρح2يا،{\displaystyle c_{\text{a}}\approx b\rho _{{\ce {H2O}}},} وبالتالي حsبص≈حsجصρح2يا.{\displaystyle H_{\text{s}}^{bp}\approx {\frac {H_{\text{s}}^{cp}}{\rho _{{\ce {H2O}}}}}.}

معامل بنسن α

وفقًا لسازونوف وشاو، [ 7 ] معامل بنسن عديم الأبعادα{\displaystyle \alpha }يُعرَّف بأنه "حجم الغاز المشبع، V1 ، المُخفَّض إلى درجة حرارة T ° = 273.15  كلفن، وضغط p ° = 1  بار، والذي يمتصه حجم وحدة V2 * من المذيب النقي عند درجة حرارة القياس وضغط جزئي قدره 1 بار". إذا كان الغاز مثاليًا، فإن الضغط يُلغى، والتحويل إلى حsجص{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}}هو ببساطة حsجص=α1RتيSTP،{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}=\alpha {\frac {1}{RT^{\text{STP}}}},} معتيSTP{\displaystyle T^{\text{STP}}}= 273.15  كلفن. تجدر الإشارة إلى أنه وفقًا لهذا التعريف، فإن معامل التحويل لا يعتمد على درجة الحرارة. وبغض النظر عن درجة الحرارة التي يشير إليها معامل بنسن،  تُستخدم دائمًا قيمة 273.15 كلفن للتحويل. وقد استُخدم معامل بنسن، الذي سُمي نسبةً إلى روبرت بنسن ، بشكل رئيسي في المراجع القديمة، ويعتبره الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) قديمًا. [ 3 ]

معامل كوينين S

وفقًا لسازونوف وشاو، [ 7 ] معامل كوينينS{\displaystyle S}يُعرَّف بأنه "حجم الغاز المشبع V (g)، عند درجة حرارة T ° = 273.15  كلفن وضغط جزئي p ° = بار، والذي يُذاب في وحدة كتلة من المذيب النقي عند درجة حرارة القياس وضغط جزئي 1  بار". إذا كان الغاز مثاليًا، فإن العلاقة بـحsجص{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}}يكون حsجص=SρRتيSTP،{\displaystyle H_{\text{s}}^{cp}=S{\frac {\rho }{RT^{\text{STP}}}},} أينρ{\displaystyle \rho }هي كثافة المذيب، وتيSTP{\displaystyle T^{\text{STP}}}= 273.15  كلفن. وحدة النظام الدولي للوحدات لـS{\displaystyle S}هي m 3 /kg. [ 7 ] معامل كوينين، الذي سمي على اسم يوهانس كوينين ، كان يُستخدم بشكل رئيسي في المراجع القديمة، ويعتبره الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) قديمًا. [ 3 ]

ثوابت تقلب قانون هنري H v

تقلب هنري المحدد من خلال التركيز ( H pc v )

تتمثل إحدى الطرق الشائعة لتحديد تقلب هنري في قسمة الضغط الجزئي على تركيز الطور المائي:

حvصج=صجأ=1حsجص.{\displaystyle H_{\rm {v}}^{pc}={\frac {p}{c_{\text{a}}}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{cp}}}.}

وحدة النظام الدولي للوحدات لـحvصج{\displaystyle H_{\rm {v}}^{pc}}هو Pa·m 3 /mol.

تقلب هنري المحدد من خلال نسبة خلط الطور المائي ( Hpxv )

تقلبات هنري الأخرى هي

حvصx=صx=1حsxص.{\displaystyle H_{\rm {v}}^{px}={\frac {p}{x}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{xp}}}.}

وحدة النظام الدولي للوحدات لـحvصx{\displaystyle H_{\rm {v}}^{px}}هي Pa. ومع ذلك، لا يزال استخدام atm شائعًا.

تقلب هنري عديم الأبعاد H cc v

يمكن التعبير عن تقلب هنري أيضًا كنسبة لا بعدية بين تركيز الطور الغازيجز{\displaystyle c_{\text{g}}}نوع من الأنواع وتركيزه في الطور المائيجأ{\displaystyle c_{\text{a}}}:

حvجج=جزجأ=1حsجج.{\displaystyle H_{\rm {v}}^{cc}={\frac {c_{\text{g}}}{c_{\text{a}}}}={\frac {1}{H_{\rm {s}}^{cc}}}.}

في الهندسة الكيميائية والكيمياء البيئية ، يُطلق على هذا الثابت عديم الأبعاد غالبًا اسم معامل توزيع الهواء والماءكAW{\displaystyle K_{\text{AW}}}[ 8 ] [ 9 ]​

قيم ثوابت قانون هنري

نشر ساندر (2023) مجموعة كبيرة من ثوابت قانون هنري. [ 10 ] يُعرض في الجدول أدناه بعض القيم المختارة:

ثوابت قانون هنري (الغازات في الماء عند درجة حرارة 298.15  كلفن)
الغازحvصج=صجق{\displaystyle H_{\rm {v}}^{pc}={\frac {p}{c_{\text{aq}}}}}حsجص=جقص{\displaystyle H_{\rm {s}}^{cp}={\frac {c_{\text{aq}}}{p}}}حvصx=صx{\displaystyle H_{\rm {v}}^{px}={\frac {p}{x}}}حsجج=جقجغاز{\displaystyle H_{\rm {s}}^{cc}={\frac {c_{\text{aq}}}{c_{\text{gas}}}}}
(ل⋅صراف آليمول){\displaystyle \left({\frac {{\text{L}}\cdot {\text{atm}}}{\text{mol}}}\right)}(مولل⋅صراف آلي){\displaystyle \left({\frac {\text{mol}}{{\text{L}}\cdot {\text{atm}}}}\right)}(صراف آلي){\displaystyle \left({\text{atm}}\right)}(بدون أبعاد)
O 27701.3 × 10 −34.3 × 1043.2 × 10 −2
H 213007.8 × 10 −47.1 × 1041.9 × 10 −2
ثاني أكسيد الكربون293.4 × 10 −21.6 × 1038.3 × 10 −1
N 216006.1 × 10 −49.1 × 1041.5 × 10 −2
هو27003.7 × 10 −41.5 × 1059.1 × 10 −3
ني22004.5 × 10 −41.2 × 1051.1 × 10 −2
أر7101.4 × 10 −34.0 × 1043.4 × 10 −2
CO11009.5 × 10 −45.8 × 1042.3 × 10 −2

الاعتماد على درجة الحرارة

عندما تتغير درجة حرارة النظام، يتغير ثابت هنري أيضًا. ويمكن وصف اعتماد ثوابت الاتزان على درجة الحرارة عمومًا باستخدام معادلة فان هوف ، والتي تنطبق أيضًا على ثوابت قانون هنري.

دln⁡حد(1/تي)=-ΔسولحR،{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \ln H}{\mathrm {d} (1/T)}}={\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}},}

أينΔسولح{\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H}هي إنثالبي الذوبان. لاحظ أن الحرفح{\displaystyle H}في الرمزΔسولح{\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H}يشير إلى المحتوى الحراري ولا علاقة له بالحرفح{\displaystyle H}بالنسبة لثوابت قانون هنري. وينطبق هذا على نسبة ذوبانية هنري،حs{\displaystyle H_{s}}بالنسبة لنسبة تقلبات هنري،حv{\displaystyle H_{v}}، يجب عكس إشارة الجانب الأيمن.

بإجراء التكامل للمعادلة أعلاه وإنشاء تعبير يعتمد علىح∘{\displaystyle H^{\circ }}عند درجة الحرارة المرجعيةتي∘{\displaystyle T^{\circ }}= 298.15 كلفن ينتج عنه:

ح(تي)=ح∘خبرة⁡[-ΔسولحR(1تي-1تي∘)].{\displaystyle H(T)=H^{\circ }\exp \left[{\frac {-\Delta _{\text{sol}}H}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T^{\circ }}}\right)\right].}[ 11 ]

تكون معادلة فان هوف بهذا الشكل صالحة فقط لنطاق درجة حرارة محدود حيثΔسولح{\displaystyle \Delta _{\text{sol}}H}لا يتغير كثيراً مع تغير درجة الحرارة (حوالي 20 كلفن من التغيرات).

يوضح الجدول التالي بعض التبعيات المتعلقة بدرجة الحرارة:

قيم-Δسولح/R{\displaystyle -\Delta _{\text{sol}}H/R}(ك)
O 2H 2ثاني أكسيد الكربونN 2هونيأرCO
17005002400130023049013001300

عادةً ما تنخفض ذوبانية الغازات الدائمة مع ارتفاع درجة الحرارة عند درجة حرارة الغرفة تقريبًا. مع ذلك، بالنسبة للمحاليل المائية، يصل ثابت ذوبانية قانون هنري للعديد من المواد إلى حد أدنى. بالنسبة لمعظم الغازات الدائمة، يكون هذا الحد الأدنى أقل من 120  درجة مئوية. غالبًا، كلما صغر حجم جزيء الغاز (وانخفضت ذوبانيته في الماء)، انخفضت درجة حرارة الحد الأقصى لثابت ذوبانية قانون هنري. لذا، يكون الحد الأقصى عند حوالي 30  درجة مئوية للهيليوم، ومن 92 إلى 93  درجة مئوية للأرجون والنيتروجين والأكسجين، و114  درجة مئوية للزينون. [ 12 ]

ثوابت قانون هنري الفعالة H eff

لا تأخذ ثوابت قانون هنري المذكورة حتى الآن في الاعتبار أي توازنات كيميائية في الطور المائي. يُطلق على هذا النوع اسم ثابت قانون هنري الجوهري أو الفيزيائي . على سبيل المثال، يمكن تعريف ثابت ذوبانية الفورمالديهايد الجوهري وفقًا لقانون هنري على النحو التالي:

حscp=ج(ح2CO)ص(ح2CO).{\displaystyle H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.}

في المحلول المائي، يكون الفورمالديهايد مُمَيَّأً بالكامل تقريباً:

ح2CO+ح2يا↽--⇀ح2ج(أوه)2{\displaystyle {\ce {H2CO + H2O <=> H2C(OH)2}}}

التركيز الكلي للفورمالديهايد المذاب هو

جطفل صغير=ج(ح2CO)+ج(ح2ج(أوه)2).{\displaystyle c_{{\ce {tot}}}=c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right).}

مع الأخذ في الاعتبار هذا التوازن، فإن ثابت قانون هنري الفعالحs،هـوو{\displaystyle H_{\rm {s,eff}}}يمكن تعريفها على النحو التالي:

حs،هـوو=جطفل صغيرص(ح2CO)=ج(ح2CO)+ج(ح2ج(أوه)2)ص(ح2CO).{\displaystyle H_{\rm {s,eff}}={\frac {c_{{\ce {tot}}}}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}={\frac {c\left({\ce {H2CO}}\right)+c\left({\ce {H2C(OH)2}}\right)}{p\left({\ce {H2CO}}\right)}}.}

بالنسبة للأحماض والقواعد، لا يُعد ثابت قانون هنري الفعال كميةً مفيدةً لأنه يعتمد على الرقم الهيدروجيني للمحلول. [ 10 ] وللحصول على ثابت مستقل عن الرقم الهيدروجيني، يُضرب ثابت قانون هنري الذاتي فيحscp{\displaystyle H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}}وثابت الحموضةكأ{\displaystyle K_{{\ce {A}}}}يُستخدم غالبًا مع الأحماض القوية مثل حمض الهيدروكلوريك (HCl):

ح′=حscpكأ=ج(ح+)ج(Cl-)ص(حمض الهيدروكلوريك).{\displaystyle H'=H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}K_{{\ce {A}}}={\frac {c\left({\ce {H+}}\right)c\left({\ce {Cl^-}}\right)}{p\left({\ce {HCl}}\right)}}.}

بالرغم منح′{\displaystyle H'}يُطلق عليه عادةً اسم ثابت قانون هنري، وهو كمية مختلفة وله وحدات مختلفة عنحscp{\displaystyle H_{\rm {s}}^{{\ce {cp}}}}.

الاعتماد على القوة الأيونية (معادلة سيتشينوف)

تعتمد قيم ثوابت قانون هنري للمحاليل المائية على تركيب المحلول، أي على قوته الأيونية والمواد العضوية الذائبة فيه. عمومًا، تقل ذوبانية الغاز مع ازدياد الملوحة (ظاهرة التمليح ). مع ذلك، لوحظت أيضًا ظاهرة " التمليح الداخلي "، كما في حالة ثابت قانون هنري الفعال للجليوكسال . يمكن وصف هذه الظاهرة بمعادلة سيتشينوف، نسبةً إلى عالم وظائف الأعضاء الروسي إيفان سيتشينوف (يُستخدم أحيانًا النطق الألماني "Setschenow" للاسم السيريلي Се́ченов). توجد طرق عديدة لتعريف معادلة سيتشينوف، اعتمادًا على كيفية وصف تركيب الطور المائي (بناءً على التركيز، أو المولالية، أو الكسر المولي) ونوع ثابت قانون هنري المستخدم. يُفضل وصف المحلول بدلالة المولالية لأنها ثابتة بغض النظر عن درجة الحرارة أو إضافة الملح الجاف. وبالتالي، يمكن كتابة معادلة سيتشينوف على النحو التالي

سجل⁡(حs،0بصحsبص)=كsب(ملح)،{\displaystyle \log \left({\frac {H_{\rm {s,0}}^{bp}}{H_{\rm {s}}^{bp}}}\right)=k_{\rm {s}}b({\text{salt}}),}

أينحs،0بص{\displaystyle H_{\rm {s,0}}^{bp}}هو ثابت قانون هنري في الماء النقي،حsبص{\displaystyle H_{\rm {s}}^{bp}}هو ثابت قانون هنري في المحلول الملحي،كs{\displaystyle k_{\rm {s}}}هو ثابت سيتشينوف القائم على المولالية، وب(ملح){\displaystyle b({\text{salt}})}هي مولالية الملح.

حلول غير مثالية

لقد ثبت أن قانون هنري ينطبق على نطاق واسع من المواد المذابة في حالة التخفيف اللانهائي ( x  → 0)، بما في ذلك المواد غير المتطايرة مثل السكروز . في هذه الحالات، من الضروري صياغة القانون بدلالة الكمونات الكيميائية . بالنسبة لمذاب في محلول مخفف مثالي، يعتمد الكمون الكيميائي على التركيز فقط. أما بالنسبة للمحاليل غير المثالية، فيجب مراعاة معاملات نشاط المكونات.

μ=μج∘+Rتيln⁡γججج∘{\displaystyle \mu =\mu _{c}^{\circ }+RT\ln {\frac {\gamma _{c}c}{c^{\circ }}}}،

أينγج=حvص*{\displaystyle \gamma _{c}={\frac {H_{\rm {v}}}{p^{*}}}}بالنسبة للمذاب المتطاير؛ c °  = 1  مول/لتر.

بالنسبة للمحاليل غير المثالية، يعتمد معامل النشاط عند التخفيف اللانهائي γc على التركيز، ويجب تحديده عند التركيز المطلوب. كما يمكن الحصول على معامل النشاط للمواد المذابة غير المتطايرة، حيث يكون ضغط بخار المادة النقية ضئيلاً، باستخدام علاقة جيبس-دوهيم .

∑أنانأنادμأنا=0.{\displaystyle \sum _{i}n_{i}d\mu _{i}=0.}

من خلال قياس التغير في ضغط البخار (وبالتالي الجهد الكيميائي) للمذيب، يمكن استنتاج الجهد الكيميائي للمذاب.

تُعرَّف الحالة القياسية للمحلول المخفف أيضًا من حيث سلوك التخفيف اللانهائي. على الرغم من أن التركيز القياسي c ° يُفترض  عادةً أنه 1 مول/لتر، فإن الحالة القياسية هي محلول افتراضي بتركيز 1  مول/لتر، حيث يمتلك المذاب خصائصه الحدية للتخفيف اللانهائي. ونتيجةً لذلك، يُوصف كل سلوك غير مثالي بمعامل النشاط: فمعامل النشاط عند تركيز 1  مول/لتر ليس بالضرورة واحدًا (وغالبًا ما يكون مختلفًا تمامًا عن الواحد).

يمكن التعبير عن جميع العلاقات المذكورة أعلاه أيضاً بدلالة المولالية بدلاً من التركيزات، على سبيل المثال:

μ=μب∘+Rتيln⁡γببب∘،{\displaystyle \mu =\mu _{b}^{\circ }+RT\ln {\frac {\gamma _{b}b}{b^{\circ }}},}

أينγب=حvصبص*{\displaystyle \gamma _{b}={\frac {H_{\rm {v}}^{pb}}{p^{*}}}}بالنسبة للمذاب المتطاير؛ b °  = 1  مول/كجم.

إن الجهد الكيميائي القياسي μ m °، ومعامل النشاط γ m، وثابت قانون هنري H v pb جميعها لها قيم عددية مختلفة عند استخدام المولالية بدلاً من التركيزات.

مخاليط المذيبات

ثابت الذوبان لقانون هنريحs،2،مxص{\displaystyle H_{\rm {s,2,M}}^{xp}}بالنسبة للغاز 2 في خليط M من مذيبين 1 و 3، يعتمد ذلك على الثوابت الفردية لكل مذيب.حs،2،1xص{\displaystyle H_{\rm {s,2,1}}^{xp}}وحs،2،3xص{\displaystyle H_{\rm {s,2,3}}^{xp}}وفقًا لـ [ 13 ] :

ln⁡حs،2،مxص=x1ln⁡حs،2،1xص+x3ln⁡حs،2،3xص+أ13x1x3{\displaystyle \ln H_{\rm {s,2,M}}^{xp}=x_{1}\ln H_{\rm {s,2,1}}^{xp}+x_{3}\ln H_{\rm {s,2,3}}^{xp}+a_{13}x_{1}x_{3}}

أينx1{\displaystyle x_{1}}،x3{\displaystyle x_{3}}تمثل النسب المولية لكل مذيب في الخليط و a 13 هو معامل التفاعل للمذيبات من توسيع Wohl للجهد الكيميائي الزائد للخلائط الثلاثية.

ويمكن إيجاد علاقة مماثلة لثابت التقلبحv،2،مصx{\displaystyle H_{\rm {v,2,M}}^{px}}، وذلك بتذكر ذلكحvصx=1/حsxص{\displaystyle H_{\rm {v}}^{px}=1/H_{\rm {s}}^{xp}}وذلك، كونهما عددين حقيقيين موجبين،ln⁡حsxص=-ln⁡(1/حsxص)=-ln⁡حvصx{\displaystyle \ln H_{\rm {s}}^{xp}=-\ln(1/H_{\rm {s}}^{xp})=-\ln H_{\rm {v}}^{px}}، هكذا:

ln⁡حv،2،مصx=x1ln⁡حv،2،1صx+x3ln⁡حv،2،3صx-أ13x1x3{\displaystyle \ln H_{\rm {v,2,M}}^{px}=x_{1}\ln H_{\rm {v,2,1}}^{px}+x_{3}\ln H_{\rm {v,2,3}}^{px}-a_{13}x_{1}x_{3}}

بالنسبة لمزيج الماء والإيثانول، فإن معامل التفاعل a 13 له قيم تقارب0.1±0.05{\displaystyle 0.1\pm 0.05}بالنسبة لتركيزات الإيثانول (حجم/حجم) بين 5% و 25%. [ 14 ]

متنوع

في علم الجيوكيمياء

في علم الجيوكيمياء ، ينطبق أحد أشكال قانون هنري على ذوبانية الغازات النبيلة عند ملامستها لمصهور السيليكات . إحدى المعادلات المستخدمة هي:

جذوبانجغاز=خبرة⁡[-β(μذوبانهـ-μغازهـ)]،{\displaystyle {\frac {C_{\text{melt}}}{C_{\text{gas}}}}=\exp \left[-\beta \left(\mu _{\text{melt}}^{\text{E}}-\mu _{\text{gas}}^{\text{E}}\right)\right],}

أين

يمثل C تركيز عدد جزيئات الغاز المذاب في طوري المصهور والغاز،
β = 1/ k B T ، وهو معامل درجة الحرارة العكسي ( حيث k B هو ثابت بولتزمان ).
μ E هي الكمونات الكيميائية الزائدة لغاز المذاب في الطورين.

مقارنة بقانون راؤول

يُعدّ قانون هنري قانونًا مُقيِّدًا ينطبق فقط على المحاليل "المخففة بدرجة كافية"، بينما يكون قانون راؤول صالحًا بشكل عام عندما تكون الحالة السائلة نقية تقريبًا أو لمخاليط المواد المتشابهة. [ 15 ] يضيق نطاق التركيزات التي ينطبق عليها قانون هنري كلما ابتعد النظام عن السلوك المثالي. بعبارة أخرى، كلما زاد الاختلاف الكيميائي بين المذاب والمذيب.

بالنسبة للمحاليل المخففة، يتناسب تركيز المذاب تقريبًا مع كسره المولي x ، ويمكن كتابة قانون هنري على النحو التالي:

ص=حvصxx.{\displaystyle p=H_{\rm {v}}^{px}x.}

يمكن مقارنة هذا بقانون راؤول :

ص=ص*x،{\displaystyle p=p^{*}x,}

حيث p * هو ضغط بخار المكون النقي.

للوهلة الأولى، يبدو قانون راؤول حالة خاصة من قانون هنري، حيث H v px  = p *. وهذا صحيح بالنسبة لأزواج المواد المتشابهة، مثل البنزين والتولوين ، التي تخضع لقانون راؤول على كامل نطاق التركيب: وتسمى هذه المخاليط بالمخاليط المثالية.

في الحالة العامة، يُعتبر كلا القانونين قانونين حديين ، وينطبقان على طرفي نقيض من نطاق التركيب. يتناسب ضغط بخار المكون الموجود بكمية زائدة كبيرة، كالمذيب في محلول مخفف، طرديًا مع كسره المولي، وثابت التناسب هو ضغط بخار المادة النقية (قانون راؤول). كما يتناسب ضغط بخار المذاب طرديًا مع كسره المولي، لكن ثابت التناسب مختلف ويجب تحديده تجريبيًا (قانون هنري). رياضيًا:

قانون راؤول:ليمx→1(صx)=ص*.{\displaystyle \lim _{x\to 1}\left({\frac {p}{x}}\right)=p^{*}.}
قانون هنري:ليمx→0(صx)=حvصx.{\displaystyle \lim _{x\to 0}\left({\frac {p}{x}}\right)=H_{\rm {v}}^{px}.}

يمكن ربط قانون راؤول أيضًا بالمواد المذابة غير الغازية.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ هنري، و. (1803). "تجارب على كمية الغازات التي يمتصها الماء، عند درجات حرارة مختلفة، وتحت ضغوط مختلفة" . معاملات الجمعية الملكية بلندن 93 : 29-43 . doi : 10.1098 /rstl.1803.0004 .
  2. ↑ جيليسبي، تشارلز كولستون (1960). حافة الموضوعية: مقال في تاريخ الأفكار العلمية . مطبعة جامعة برينستون. ص 254. ISBN  0-691-02350-6.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )
  3. 1 2 3 ساندر، ر.؛ أكري، و.إ.؛ دي فيشر، أ.؛ شوارتز، س.إ.؛ والينغتون، ت.ج. (2022)، "ثوابت قانون هنري (توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية 2021)"، الكيمياء البحتة والتطبيقية ، 94 : 71-85 ، doi : 10.1515/pac-2020-0302 ، S2CID 245212535 
  4. ↑ ساندر، ر. (1999). "نمذجة كيمياء الغلاف الجوي: التفاعلات بين الأنواع الغازية وجزيئات السحب/الهباء الجوي السائلة". مجلة المسح الجيوفيزيائي . 20 (1): 1-31 . Bibcode : 1999SGeo...20....1S . doi : 10.1023/A:1006501706704 . S2CID 126554771 . 
  5. ↑ ماكول، بي جيه؛ سوان، آر إل؛ لاسكوفسكي، دي إيه (1983). "الفصل 6. نماذج التوزيع لتوزيع المواد الكيميائية في حالة التوازن في البيئات". في: سوفيت، آي إتش (محرر). مصير المواد الكيميائية في البيئة . واشنطن العاصمة: الجمعية الكيميائية الأمريكية. doi : 10.1021/bk-1983-0225.ch006 . ISBN 9780841207929.
  6. ↑ باتينو، روبين؛ ريتش، تيموثي ر.؛ توميناغا، توشيهيرو (1984). "ذوبانية النيتروجين والهواء في السوائل". مجلة البيانات المرجعية الفيزيائية والكيميائية . 13 (2): 563-600 . Bibcode : 1984JPCRD..13..563B . doi : 10.1063/1.555713 . ISSN 0047-2689 . 
  7. 1 2 3 سازونوف، نائب الرئيس؛ شو، المدير العام (2006). "مقدمة لسلسلة بيانات الذوبانية: 1.5.2. §الكميات والوحدات الفيزيائية والكيميائية، ملاحظة حول التسمية، النقطتان 10 و11" . مقدمة لقاعدة بيانات الذوبانية IUPAC-NIST . تم الاطلاع بتاريخ 21 مارس 2016 .
  8. ↑ أودزيوميك، ك.؛ غاييفيتش، أ.؛ هارانكزيك، م.؛ بوزين، ت. (2013). "موثوقية نتائج نمذجة المصير البيئي للملوثات العضوية الثابتة بناءً على طرق مختلفة لتحديد معامل التوزيع بين الهواء والماء (log K AW )". بيئة الغلاف الجوي . 73 : 177-184 . Bibcode : 2013AtmEn..73..177O . doi : 10.1016/j.atmosenv.2013.02.052 .
  9. ↑ ماكاي، دونالد ؛ شيو، وان يينغ (1981). "مراجعة نقدية لثوابت قانون هنري للمواد الكيميائية ذات الأهمية البيئية". مجلة البيانات المرجعية الفيزيائية والكيميائية . 10 (4): 1175-1199 . Bibcode : 1981JPCRD..10.1175M . doi : 10.1063/1.555654 .
  10. 1 2 ساندر، ر. (2023)، "تجميع ثوابت قانون هنري (الإصدار 5.0.0) للماء كمذيب" ، كيمياء وفيزياء الغلاف الجوي ، 23 (19): 10901-12440 ، Bibcode : 2023ACP....2310901S ، doi : 10.5194/acp-23-10901-2023أيقونة الوصول المفتوح
  11. ↑ سميث، فرانسيس؛ هارفي، آلان هـ. (سبتمبر 2007). "تجنب الأخطاء الشائعة عند استخدام قانون هنري". CEP . المعهد الأمريكي للهندسة الكيميائية: 36. S2CID 19627445 . 
  12. ↑ كوهين، ب.، محرر. (1989). دليل الجمعية الأمريكية للمهندسين الميكانيكيين لتكنولوجيا المياه لأنظمة الطاقة الحرارية . الجمعية الأمريكية للمهندسين الميكانيكيين. ص 442. ISBN  978-0-7918-0634-0.
  13. ^ براوسنيتز، جون م . ليشتنثالر، روديجر ن.؛ أزيفيدو ، إدموندو ج. (22 أكتوبر 1998). الديناميكا الحرارية الجزيئية لتوازن طور السوائل . تعليم بيرسون. ص. 614. ردمك  978-0132440509.
  14. ↑ عماري، علي؛ شروين، كارين (يوليو 2019). "تأثير الإيثانول ودرجة الحرارة على معاملات التوزيع لأسيتات الإيثيل، وأسيتات الأيزوأميل، وكحول الأيزوأميل: دراسة آلية وتنبؤية" . مجلة البيانات الكيميائية والهندسية . 64 (8): 3224-3230 . doi : 10.1021/acs.jced.8b01125 . S2CID 199079288 . 
  15. ↑ فيلدر، ريتشارد م.؛ روسو، رونالد و.؛ بولارد، ليزا ج. (15 ديسمبر 2004). المبادئ الأساسية للعمليات الكيميائية . وايلي. ص 293. ISBN  978-0471687573.