القيود (الكيمياء الحاسوبية)

في الكيمياء الحاسوبية ، تُعدّ خوارزمية التقييد طريقةً لتحقيق الحركة النيوتونية لجسم صلب يتكون من نقاط كتلية. تُستخدم خوارزمية التقييد لضمان الحفاظ على المسافة بين هذه النقاط. تتضمن الخطوات العامة ما يلي: (1) اختيار إحداثيات جديدة غير مقيدة (إحداثيات داخلية)، (2) إدخال قوى تقييد صريحة، (3) تقليل قوى التقييد ضمنيًا باستخدام تقنية مُضاعِفات لاغرانج أو طرق الإسقاط.

تُستخدم خوارزميات القيود غالبًا في محاكاة الديناميكا الجزيئية . ورغم أن هذه المحاكاة تُجرى أحيانًا باستخدام إحداثيات داخلية تُحقق تلقائيًا قيود طول الرابطة وزاوية الرابطة وزاوية الالتواء، إلا أنه يُمكن أيضًا إجراؤها باستخدام قوى تقييد صريحة أو ضمنية لهذه القيود الثلاثة. مع ذلك، تُؤدي قوى التقييد الصريحة إلى انخفاض الكفاءة، إذ تتطلب قدرة حسابية أكبر للحصول على مسار بطول مُحدد. لذا، يُفضل عمومًا استخدام الإحداثيات الداخلية وخوارزميات حل قيود القوى الضمنية.

تحقق خوارزميات التقييد كفاءة حسابية بإهمال الحركة على طول بعض درجات الحرية. على سبيل المثال، في ديناميكيات الجزيئات الذرية، عادةً ما يتم تقييد طول الروابط التساهمية مع الهيدروجين؛ ومع ذلك، لا ينبغي استخدام خوارزميات التقييد إذا كانت الاهتزازات على طول درجات الحرية هذه مهمة للظاهرة قيد الدراسة.

يمكن وصف حركة مجموعة من N جسيمًا بواسطة مجموعة من المعادلات التفاضلية العادية من الدرجة الثانية، قانون نيوتن الثاني، والذي يمكن كتابته في شكل مصفوفة.

${\displaystyle \mathbf {M} \cdot {\frac {d^{2}\mathbf {q} }{dt^{2}}}=\mathbf {f} =-{\frac {\partial V}{\partial \mathbf {q} }}}$

حيث M هي مصفوفة الكتلة ، و q هو متجه الإحداثيات المعممة التي تصف مواقع الجسيمات. على سبيل المثال، قد يكون المتجه q عبارة عن إحداثيات ديكارتية من الرتبة 3N لمواقع الجسيمات r_{_k} ، حيث k تتراوح من 1 إلى N ؛ في حالة عدم وجود قيود، ستكون M مصفوفة مربعة قطرية من الرتبة 3N × 3N لكتل ​​الجسيمات. يمثل المتجه f القوى المعممة، ويمثل العدد القياسي V ( q ) طاقة الوضع، وكلاهما دالتان للإحداثيات المعممة q .

إذا كانت هناك قيود M ، فيجب أن تحقق الإحداثيات أيضًا M من المعادلات الجبرية المستقلة عن الزمن

${\displaystyle g_{j}(\mathbf {q} )=0}$

حيث يتراوح الدليل j من 1 إلى M. وللاختصار، تُجمع هذه الدوال g_{_i} في متجه g ذي M بُعد كما هو موضح أدناه. والمطلوب هو حل مجموعة المعادلات التفاضلية الجبرية (DAE) المُدمجة، بدلاً من حل المعادلات التفاضلية العادية (ODE) لقانون نيوتن الثاني فقط.

درس جوزيف لويس لاغرانج هذه المسألة بتفصيل ، ووضع معظم طرق حلها. ^{[ 1 ]} أبسط هذه الطرق هو تعريف إحداثيات معممة جديدة غير مقيدة؛ إذ تُزيل هذه الطريقة المعادلات الجبرية وتُختزل المسألة مرة أخرى إلى حل معادلة تفاضلية عادية . تُستخدم هذه الطريقة، على سبيل المثال، في وصف حركة جسم صلب؛ حيث يمكن وصف موضع الجسم الصلب واتجاهه بست إحداثيات مستقلة غير مقيدة، بدلاً من وصف مواضع الجسيمات المكونة له والقيود المفروضة عليها للحفاظ على مسافاتها النسبية. لكن يعيب هذه الطريقة أن المعادلات قد تصبح معقدة وغير عملية؛ فعلى سبيل المثال، قد تصبح مصفوفة الكتلة M غير قطرية وتعتمد على الإحداثيات المعممة.

يتمثل النهج الثاني في إدخال قوى صريحة تعمل على الحفاظ على القيد؛ على سبيل المثال، يمكن إدخال قوى زنبركية قوية تُحدد المسافات بين نقاط الكتلة داخل جسم صلب. تكمن صعوبتا هذا النهج في عدم استيفاء القيود بدقة، واحتمالية أن تتطلب القوى القوية خطوات زمنية قصيرة جدًا، مما يجعل عمليات المحاكاة غير فعالة حسابيًا.

ثمة نهج ثالث يتمثل في استخدام طريقة مثل مضاعفات لاغرانج أو الإسقاط على مشعب القيد لتحديد تعديلات الإحداثيات اللازمة لتلبية القيود.

وأخيرًا، هناك العديد من الأساليب الهجينة التي يتم فيها تلبية مجموعات مختلفة من القيود بطرق مختلفة، على سبيل المثال، الإحداثيات الداخلية والقوى الصريحة وحلول القوى الضمنية.

أبسط طريقة لتلبية القيود في تقليل الطاقة وديناميكيات الجزيئات هي تمثيل النظام الميكانيكي بما يُسمى الإحداثيات الداخلية ، والتي تُقابل درجات الحرية المستقلة غير المقيدة للنظام. على سبيل المثال، تُمثل الزوايا ثنائية السطوح للبروتين مجموعة مستقلة من الإحداثيات تُحدد مواقع جميع الذرات دون الحاجة إلى أي قيود. تكمن صعوبة هذه الطرق القائمة على الإحداثيات الداخلية في جانبين: أولهما، أن معادلات نيوتن للحركة تُصبح أكثر تعقيدًا، وثانيهما، أن تحديد الإحداثيات الداخلية قد يكون صعبًا بالنسبة للأنظمة الحلقية من القيود، كما هو الحال في تجعد الحلقة أو عندما يحتوي البروتين على رابطة ثنائية الكبريتيد.

قام غو وزملاؤه بتطوير الطرق الأصلية لتقليل الطاقة المتكررة بكفاءة في الإحداثيات الداخلية. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

تم توسيع نطاق حلول القيود الداخلية التكرارية الفعالة لتشمل ديناميكيات الجزيئات. ^{[ 4 ] [ 5 ]} وطُبقت طرق مماثلة لاحقًا على أنظمة أخرى. ^{[ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]}

في معظم عمليات محاكاة الديناميكا الجزيئية التي تستخدم خوارزميات القيود، تُفرض القيود باستخدام طريقة مُضاعِفات لاغرانج. بافتراض وجود مجموعة من n من القيود الخطية ( الهولونومية ) عند الزمن t ،

${\displaystyle \sigma _{k}(t):=\|\mathbf {x} _{k\alpha }(t)-\mathbf {x} _{k\beta }(t)\|^{2}-d_{k}^{2}=0,\quad k=1\ldots n}$

أين${\displaystyle \scriptstyle \mathbf {x} _{k\alpha }(t)}$و${\displaystyle \scriptstyle \mathbf {x} _{k\beta }(t)}$تمثل هذه المواقع مواقع الجسيمين المعنيين بالقيد رقم k عند الزمن t و${\displaystyle d_{k}}$هي المسافة المحددة بين الجسيمات.

تُضاف القوى الناتجة عن هذه القيود إلى معادلات الحركة، مما ينتج عنه، لكل جسيم من الجسيمات N في النظام

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}\mathbf {x} _{i}(t)}{\partial t^{2}}}m_{i}=-{\frac {\partial }{\partial \mathbf {x} _{i}}}\left[V(\mathbf {x} _{i}(t))-\sum _{k=1}^{n}\lambda _{k}\sigma _{k}(t)\right],\quad i=1\ldots N.}$

لا يؤدي إضافة قوى التقييد إلى تغيير الطاقة الكلية، لأن الشغل الكلي المبذول بواسطة قوى التقييد (على مجموعة الجسيمات التي تؤثر عليها القيود) يساوي صفرًا. لاحظ أن الإشارة على${\displaystyle \lambda _{k}}$هو أمر اعتباطي وبعض المراجع ^{[ 9 ]} لها إشارة معاكسة.

من خلال تكامل طرفي المعادلة بالنسبة للزمن، نحصل على الإحداثيات المقيدة للجسيمات في ذلك الوقت،${\displaystyle t+\Delta t}$، معطاة،

${\displaystyle \mathbf {x} _{i}(t+\Delta t)={\hat {\mathbf {x} }}_{i}(t+\Delta t)+\sum _{k=1}^{n}\lambda _{k}{\frac {\partial \sigma _{k}(t)}{\partial \mathbf {x} _{i}}}\left(\Delta t\right)^{2}m_{i}^{-1},\quad i=1\ldots N}$

أين${\displaystyle {\hat {\mathbf {x} }}_{i}(t+\Delta t)}$يمثل الموضع غير المقيد (أو غير المصحح) للجسيم رقم i بعد تكامل معادلات الحركة غير المقيدة.

لتحقيق القيود${\displaystyle \sigma _{k}(t+\Delta t)}$في الخطوة الزمنية التالية، يجب تحديد معاملات لاغرانج وفقًا للمعادلة التالية،

${\displaystyle \sigma _{k}(t+\Delta t):=\left\|\mathbf {x} _{k\alpha }(t+\Delta t)-\mathbf {x} _{k\beta }(t+\Delta t)\right\|^{2}-d_{k}^{2}=0.}$

وهذا يستلزم حل نظام من${\displaystyle n}$المعادلات غير الخطية

$\displaystyle \sigma _{j}(t+\Delta t):=\left\|{\hat {\mathbf {x} }}_{j\alpha }(t+\Delta t)-{\hat {\mathbf {x} }}_{j\beta }(t+\Delta t)+\sum _{k=1}^{n}\lambda _{k}\left(\Delta t\right)^{2}\left[{\frac {\partial \sigma _{k}(t)}{\partial \mathbf {x} _{j\alpha }}}m_{j\alpha }^{-1}-{\frac {\partial \sigma _{k}(t)}{\partial \mathbf {x} _{j\beta }}}m_{j\beta }^{-1}\right]\right\|^{2}-d_{j}^{2}=0,\quad j=1\ldots n}$

في وقت واحد لـ${\displaystyle n}$مضاعفات لاغرانج غير المعروفة${\displaystyle \lambda _{k}}$.

هذا النظام من${\displaystyle n}$المعادلات غير الخطية في${\displaystyle n}$يتم حل المجاهيل عادةً باستخدام طريقة نيوتن-رافسون حيث يكون متجه الحل${\displaystyle {\underline {\lambda }}}$يتم تحديثه باستخدام

${\displaystyle {\underline {\lambda }}^{(l+1)}\leftarrow {\underline {\lambda }}^{(l)}-\mathbf {J} _{\sigma }^{-1}{\underline {\sigma }}(t+\Delta t)}$

أين${\displaystyle \mathbf {J} _{\sigma }}$هو جاكوبيان المعادلات σ _k :

${\displaystyle \mathbf {J} =\left({\begin{array}{cccc}{\frac {\partial \sigma _{1}}{\partial \lambda _{1}}}&{\frac {\partial \sigma _{1}}{\partial \lambda _{2}}}&\cdots &{\frac {\partial \sigma _{1}}{\partial \lambda _{n}}}\\[5pt]{\frac {\partial \sigma _{2}}{\partial \lambda _{1}}}&{\frac {\partial \sigma _{2}}{\partial \lambda _{2}}}&\cdots &{\frac {\partial \sigma _{2}}{\partial \lambda _{n}}}\\[5pt]\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\[5pt]{\frac {\partial \sigma _{n}}{\partial \lambda _{1}}}&{\frac {\partial \sigma _{n}}{\partial \lambda _{2}}}&\cdots &{\frac {\partial \sigma _{n}}{\partial \lambda _{n}}}\end{array}}\right).}$

بما أن ليس كل الجسيمات تساهم في جميع القيود،${\displaystyle \mathbf {J} _{\sigma }}$هي مصفوفة كتلية ويمكن حلها بشكل فردي إلى وحدة الكتلة للمصفوفة. بعبارة أخرى،${\displaystyle \mathbf {J} _{\sigma }}$يمكن حلها بشكل فردي لكل جزيء.

بدلاً من تحديث المتجه باستمرار${\displaystyle {\underline {\lambda }}}$يمكن بدء التكرار باستخدام${\displaystyle {\underline {\lambda }}^{(0)}=\mathbf {0} }$مما ينتج عنه تعبيرات أبسط لـ${\displaystyle \sigma _{k}(t)}$و${\displaystyle {\frac {\partial \sigma _{k}(t)}{\partial \lambda _{j}}}}$في هذه الحالة

${\displaystyle J_{ij}=\left.{\frac {\partial \sigma _{j}}{\partial \lambda _{i}}}\right|_{\mathbf {\lambda } =0}=2\left[{\hat {x}}_{j\alpha }-{\hat {x}}_{j\beta }\right]\left[{\frac {\partial \sigma _{i}}{\partial x_{j\alpha }}}m_{j\alpha }^{-1}-{\frac {\partial \sigma _{i}}{\partial x_{j\beta }}}m_{j\beta }^{-1}\right].}$

ثم${\displaystyle \lambda }$تم تحديثه إلى

${\displaystyle \mathbf {\lambda } _{j}=-\mathbf {J} ^{-1}\left[\left\|{\hat {\mathbf {x} }}_{j\alpha }(t+\Delta t)-{\hat {\mathbf {x} }}_{j\beta }(t+\Delta t)\right\|^{2}-d_{j}^{2}\right].}$

بعد كل تكرار، يتم تحديث مواضع الجسيمات غير المقيدة باستخدام

${\displaystyle {\hat {\mathbf {x} }}_{i}(t+\Delta t)\leftarrow {\hat {\mathbf {x} }}_{i}(t+\Delta t)+\sum _{k=1}^{n}\lambda _{k}{\frac {\partial \sigma _{k}}{\partial \mathbf {x} _{i}}}\left(\Delta t\right)^{2}m_{i}^{-1}.}$

ثم تتم إعادة ضبط المتجه إلى

${\displaystyle {\underline {\lambda }}=\mathbf {0} .}$

تُكرر الإجراءات المذكورة أعلاه حتى يتم التوصل إلى حل لمعادلات القيد.${\displaystyle \sigma _{k}(t+\Delta t)}$، يتقارب إلى حد معين من التسامح في الخطأ العددي .

على الرغم من وجود عدد من الخوارزميات لحساب معاملات لاغرانج، فإن هذا الاختلاف يكمن فقط في طرق حل نظام المعادلات. ومن بين هذه الطرق، تُستخدم عادةً طرق شبه نيوتن .

كما طُرحت طرق هجينة تُقسّم فيها القيود إلى مجموعتين؛ تُحلّ قيود المجموعة الأولى باستخدام الإحداثيات الداخلية، بينما تُحلّ قيود المجموعة الثانية باستخدام قوى القيد، على سبيل المثال، باستخدام مُضاعِف لاغرانج أو طريقة الإسقاط. ^{[ 27 ] [ 28 ] [ 29 ]} وقد كان لاغرانج رائدًا في هذا النهج، ^{[ 1 ]} وينتج عنه معادلات لاغرانج من النوع المختلط . ^{[ 30 ]}

• الديناميكا الجزيئية
• برنامج لنمذجة الميكانيكا الجزيئية