العطرية

في الكيمياء العضوية ، تُعرف الخاصية العطرية بأنها خاصية كيميائية تصف كيفية إظهار حلقة مترافقة من روابط غير مشبعة ، أو أزواج إلكترونية حرة ، أو مدارات فارغة، استقرارًا أقوى مما هو متوقع من الترافق وحده. أول استخدام لهذا المصطلح كان في مقال لأوغست فيلهلم هوفمان عام 1855. ^{[ 1 ]} لا توجد علاقة عامة بين الخاصية العطرية كخاصية كيميائية والخصائص الشمية لهذه المركبات.

يمكن اعتبار الخاصية العطرية مظهرًا من مظاهر عدم تمركز الإلكترونات الحلقي والرنين . [ ^{2 ] [ 3 ] [ 4 ] يُعزى} ذلك عادةً إلى حرية دوران الإلكترونات حول ترتيبات دائرية من الذرات المرتبطة ببعضها البعض بروابط أحادية وثنائية بالتناوب . وقد طوّر كيكولي (انظر قسم التاريخ أدناه) هذا النموذج الشائع للحلقات العطرية، والذي يفترض أن البنزين يتكون من حلقة كربون سداسية ذات روابط أحادية وثنائية متناوبة (سيكلوهيكساتريين). يمكن اعتبار كل رابطة مزيجًا من رابطة أحادية ورابطة ثنائية، حيث تتطابق جميع الروابط في الحلقة. يتكون نموذج البنزين من شكلين رنينيين ، حيث تتراكب الروابط الأحادية والثنائية لتكوين ست روابط ونصف. يُعد البنزين جزيئًا أكثر استقرارًا مما هو متوقع دون الأخذ في الاعتبار عدم تمركز الشحنة.

كما هو معتاد في مخططات الرنين ، يُستخدم سهم مزدوج الرأس للإشارة إلى أن البنيتين ليستا كيانين منفصلين، بل مجرد احتمالات افتراضية. ولا تُمثل أيٌّ منهما تمثيلاً دقيقاً للمركب الفعلي ، الذي يُمثله على أفضل وجه مُركب هجين (متوسط) من هاتين البنيتين، كما هو موضح على اليمين. رابطة AC=C أقصر من رابطة C−C، لكن البنزين سداسي الشكل تماماً - جميع روابط الكربون-كربون الست لها نفس الطول ، وهو طول متوسط ​​بين طول الرابطة الأحادية وطول الرابطة الثنائية .

يُعدّ تمثيل الرابطة π الدائرية ( حلقة أرمسترونغ الداخلية ) تمثيلاً أفضل، حيث تتوزع كثافة الإلكترونات بالتساوي عبر رابطة π أعلى وأسفل الحلقة. يُمثّل هذا النموذج موقع كثافة الإلكترونات داخل الحلقة العطرية بدقة أكبر.

تتكون الروابط الأحادية من إلكترونات تقع على خط واحد بين نواتي الكربون، وتُسمى هذه الروابط روابط سيجما (σ) . أما الروابط الثنائية فتتكون من رابطة سيجما (σ) ورابطة باي (π). وتتكون روابط باي (π) من تداخل مدارات p الذرية أعلى وأسفل مستوى الحلقة. يوضح الرسم التخطيطي التالي مواقع مدارات p هذه:

نظرًا لوجودها خارج مستوى الذرات، تتفاعل هذه المدارات بحرية فيما بينها، فتصبح غير متمركزة. وهذا يعني أنه بدلًا من ارتباط كل إلكترون بذرة كربون واحدة، فإنه يُشارك بين جميع ذرات الكربون الست في الحلقة. وبالتالي، لا يوجد عدد كافٍ من الإلكترونات لتكوين روابط ثنائية على جميع ذرات الكربون، لكن الإلكترونات "الإضافية" تُقوّي جميع الروابط في الحلقة بالتساوي. ويتمتع المدار الجزيئي الناتج بتناظر π.

يحتوي المركب العطري (أو الأريل ) على مجموعة من الذرات المرتبطة تساهميًا ذات خصائص محددة:

1. نظام π مترافق وغير متمركز بالكامل ، وهو في الغالب ترتيب للروابط الأحادية والثنائية المتناوبة .
2. بنية مستوية ، حيث تقع جميع الذرات المساهمة في نفس المستوى.
3. الذرات المساهمة مرتبة في حلقة واحدة أو أكثر. (حلقية، ثنائية الحلقة، أو متعددة الحلقات)
4. عدد من الإلكترونات غير المتمركزة في مدارات باي يكون زوجيًا، ولكنه ليس من مضاعفات العدد 4 (أي 4ن + 2 لعدد صحيح ن). يُعرف هذا بقاعدة هوكل .

بينما يُعتبر البنزين مركبًا عطريًا لاحتوائه على 6 إلكترونات من 3 روابط ثنائية، فإن السيكلوبوتاديين ليس كذلك، لأن عدد الإلكترونات غير المتمركزة في نظام π هو 4، وهو ما لا يُحقق قاعدة هوكل. مع ذلك، فإن أيون السيكلوبوتاديينيد (2−) عطري لاحتوائه على 6 إلكترونات. يمكن أن تحتوي الذرة في النظام العطري على إلكترونات أخرى ليست جزءًا من النظام، وبالتالي لا تؤثر على قاعدة هوكل. في الفيوران ، على سبيل المثال، ذرة الأكسجين مهجنة من نوع sp2 ^. يوجد زوج إلكتروني حر في نظام π والآخر في مستوى الحلقة (على غرار رابطة CH في المواضع الأخرى). يوجد 6 إلكترونات π، لذا فإن الفيوران مركب عطري.

تتميز الجزيئات العطرية عادةً بثبات كيميائي أعلى مقارنةً بالجزيئات غير العطرية المماثلة. يميل الجزيء الذي يمكن أن يكون عطريًا إلى تغيير بنيته الإلكترونية أو التشكيلية ليصبح كذلك. هذا الثبات الإضافي يُغير الخصائص الكيميائية للجزيء. تخضع المركبات العطرية لتفاعلات الاستبدال العطري الإلكتروفيلي والاستبدال العطري النيوكليوفيلي ، ولكنها لا تخضع لتفاعلات الإضافة الإلكتروفيلية كما يحدث مع الروابط المزدوجة بين ذرات الكربون.

تتميز العديد من أقدم الأمثلة المعروفة للمركبات العطرية، مثل البنزين والتولوين، بروائح زكية مميزة. وقد أدت هذه الخاصية إلى تسمية هذه الفئة من المركبات بـ"العطرية"، ومن ثم مصطلح "العطرية" للخاصية الإلكترونية التي تم اكتشافها لاحقاً.

تُنتج إلكترونات π المتداولة في الجزيء العطري تيارات حلقية تُعاكس المجال المغناطيسي المُطبق في الرنين المغناطيسي النووي . ^{[ 9 ]} تنزاح إشارة الرنين المغناطيسي النووي للبروتونات في مستوى الحلقة العطرية بشكل ملحوظ نحو المجال المغناطيسي الأقل مقارنةً بتلك الموجودة على ذرات الكربون غير العطرية sp2 ^. تُعد هذه طريقة مهمة للكشف عن العطرية. وبنفس الآلية، تنزاح إشارات البروتونات الموجودة بالقرب من محور الحلقة نحو المجال المغناطيسي الأعلى.

تستطيع الجزيئات العطرية التفاعل فيما بينها فيما يُعرف بتراص π-π : حيث تُشكّل أنظمة π حلقتين متوازيتين تتداخلان في وضعية "وجهًا لوجه". كما تستطيع الجزيئات العطرية التفاعل فيما بينها في وضعية "حافة لوجه": حيث تنجذب الشحنة الموجبة الطفيفة للمجموعات البديلة على ذرات الحلقة في جزيء ما إلى الشحنة السالبة الطفيفة للنظام العطري في جزيء آخر.

تُسمى الجزيئات أحادية الحلقة المستوية التي تحتوي على 4n إلكترون π بالجزيئات المضادة للعطرية ، وهي عمومًا غير مستقرة. تميل الجزيئات التي يمكن أن تكون مضادة للعطرية إلى تغيير بنيتها الإلكترونية أو التشكيلية لتجنب هذه الحالة، فتصبح بذلك غير عطرية. على سبيل المثال، يُشوه جزيء سيكلوأوكتاتيتراين (COT) نفسه عن الاستواء، مما يؤدي إلى كسر تداخل π بين الروابط المزدوجة المتجاورة. ومؤخرًا نسبيًا، اكتُشف أن جزيء سيكلوبوتاديين يتخذ تكوينًا مستطيلًا غير متماثل تتناوب فيه الروابط الأحادية والثنائية؛ ولا يوجد رنين، وتكون الروابط الأحادية أطول بشكل ملحوظ من الروابط الثنائية، مما يقلل من تداخل مدارات p غير المرغوب فيه. يؤدي هذا الانخفاض في التناظر إلى إزالة انحلال المدارين الجزيئيين اللذين كانا غير رابطين سابقًا، مما يجبر، وفقًا لقاعدة هوند، الإلكترونين غير المزدوجين على الانتقال إلى مدار جديد ضعيف الرابطة (ويُنشئ أيضًا مدارًا ضعيفًا مضادًا للرابطة). ومن ثم، فإن جزيء سيكلوبوتاديين غير عطري. إن الإجهاد الناتج عن التكوين غير المتماثل يفوق عدم الاستقرار المضاد للعطرية الذي من شأنه أن يصيب التكوين المتماثل والمربع.

تؤدي المركبات العطرية أدوارًا محورية في الكيمياء الحيوية لجميع الكائنات الحية. فالأحماض الأمينية العطرية الأربعة ، الهيستيدين والفينيل ألانين والتريبتوفان والتيروسين ، تُعدّ كلٌ منها أحد اللبنات الأساسية العشرين للبروتينات. علاوة على ذلك، فإن جميع قواعد النيوكليوتيدات الخمس ( الأدينين ، والثايمين ، والسيتوزين ، والجوانين ، واليوراسيل ) التي تُشكّل تسلسل الشفرة الوراثية في الحمض النووي DNA والحمض النووي RNA هي بيورينات أو بيريميدينات عطرية . ويحتوي جزيء الهيم على نظام عطري يضم 22 إلكترون باي. كما يمتلك الكلوروفيل نظامًا عطريًا مشابهًا.

تُعدّ المركبات العطرية ذات أهمية بالغة في الصناعة. ومن أهم الهيدروكربونات العطرية ذات الأهمية التجارية: البنزين ، والتولوين ، والأورثو -زيلين ، والبارا - زيلين . ويُنتج منها حوالي 35 مليون طن سنوياً على مستوى العالم. تُستخلص هذه المركبات من مخاليط معقدة ناتجة عن تكرير النفط أو تقطير قطران الفحم، وتُستخدم في إنتاج مجموعة واسعة من المواد الكيميائية والبوليمرات الهامة، بما في ذلك الستايرين ، والفينول ، والأنيلين ، والبوليستر ، والنايلون .

الغالبية العظمى من المركبات العطرية هي مركبات من الكربون، ولكن ليس بالضرورة أن تكون هيدروكربونات.

يميز الباحثون بين العطرية العالمية والمحلية: ^{[ 18 ]}

• تشير خاصية العطرية الكلية إلى مقاييس تُحدد خصائص الجزيء بأكمله. تُقيّم هذه المؤشرات نظام الإلكترونات π الجماعي، وهي مفيدة لمقارنة الاستقرار الكلي للمركبات العطرية المختلفة. تشمل قياسات العطرية الكلية مقاييس الطاقة للعطرية (طاقة الرنين، ولاحقًا طاقة استقرار العطرية)، وتغاير الحساسية المغناطيسية، وارتفاع الحساسية المغناطيسية.
• تُستخدم خاصية العطرية الموضعية لتقييم الخاصية العطرية للحلقات الفردية ضمن نظام متعدد الحلقات، وهو أمر بالغ الأهمية لأن الحلقات المختلفة قد تمتلك مستويات متباينة للغاية من الاستقرار والتفاعل. على سبيل المثال، في الفينانثرين، من المعروف أن الحلقة المركزية أقل عطرية وأكثر تفاعلية من الحلقتين الخارجيتين. يتم تقييم العطرية الموضعية من خلال نموذج المذبذب التوافقي للعطرية القائم على الهندسة (HOMA)، والانزياح الكيميائي المستقل عن النواة المحسوب (NICS)، والانزياحات الكيميائية المقاسة للبروتون في الرنين النووي المغناطيسي .

يؤثر التمييز بين العطرية العالمية والمحلية أيضًا على اكتشاف العطرية في مجموعات أدوات المعلوماتية الكيميائية.

• الهيدروكربون العطري
• الأمين العطري
• BTX (الكيمياء)
• الهيدروكربونات العطرية متعددة الحلقات
• سارة
• حلقة عطرية بسيطة
• تفاعل باي
• تجنب العبور