ثنائي حلقي البنتاديين

📅 آخر تحديث: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 2 صور
الموسوعة الحرة

ثنائي حلقي البنتاديين ، ويُختصر بـ DCPD ، هو مركب كيميائي صيغته C10H12 . في درجة حرارة الغرفة، يكون شمعًا أبيض هشًا، مع أن العينات الأقل نقاءً قد تكون سائلة بلون القش. تفوح من المادة النقية رائحة تشبه رائحة شمع الصويا أو الكافور ، بينما تتميز العينات الأقل نقاءً برائحة لاذعة أقوى. تبلغ كثافة طاقته 10975 واط ساعة /لتر. يُنتج ثنائي حلقي البنتاديين بكميات كبيرة كمنتج ثانوي في عملية التكسير البخاري للنفثا وزيوت الغاز لإنتاج الإيثيلين . يُستخدم بشكل رئيسي في الراتنجات ، وخاصة راتنجات البوليستر غير المشبعة. كما يُستخدم أيضًا في الأحبار والمواد اللاصقة والدهانات.

بلغ إجمالي الطاقة الإنتاجية السنوية لأكبر سبعة موردين في العالم مجتمعين في عام 2001 ما مقداره 179 كيلوطن (395 مليون رطل).

اكتُشف مركب DCPD عام 1885 كهيدروكربون C10H12 ضمن نواتج التحلل الحراري للفينول على يد هنري روسكو ، الذي لم يُحدد بنيته (التي تم تحديدها خلال العقد التالي ) ، ولكنه افترض بدقة أنه ثنائي من هيدروكربون C5H6 . [ 3 ] [ 4 ]

التاريخ والبنية

لسنوات عديدة، كان يُعتقد أن بنية ثنائي حلقي البنتاديين تتضمن حلقة حلقية بوتانية كحلقة اندماج بين الوحدتين الفرعيتين. وبفضل جهود ألدر وزملائه، تم استنتاج البنية في عام 1931. [ 5 ]

يحدث التماثل التلقائي لمركب سيكلوبنتاديين النقي عند درجة حرارة الغرفة لتكوين ثنائي سيكلوبنتاديين بنسبة تحويل تصل إلى حوالي 50% خلال 24 ساعة، وينتج عنه المتصاوغ الداخلي (endo) بنسبة تزيد عن 99:1 كناتج مفضل حركيًا (حوالي 150:1 endo : exo عند 80 درجة مئوية). [ 6 ] مع ذلك، يؤدي التسخين المطول إلى تحوله إلى المتصاوغ الخارجي (exo ). وقد تم تحضير المتصاوغ الخارجي النقي لأول مرة عن طريق حذف هيدرويودو- exo-ثنائي سيكلوبنتاديين بوساطة قاعدة . [ 7 ] من الناحية الديناميكية الحرارية، يكون المتصاوغ الخارجي أكثر استقرارًا بحوالي 0.7 كيلو كالوري/مول من المتصاوغ الداخلي . [ 8 ] كما أن للمتصاوغ الخارجي نقطة انصهار أقل تبلغ 19 درجة مئوية. [ 9 ] كلا المتصاوغين كيراليان .

ردود الفعل

عند درجة حرارة أعلى من 150  درجة مئوية، يخضع ثنائي حلقي البنتاديين لتفاعل عكسي من نوع ديلز-ألدر بمعدل ملحوظ، مُنتجًا حلقي البنتاديين. هذا التفاعل قابل للانعكاس، وعند درجة حرارة الغرفة، يتحد حلقي البنتاديين مع جزيء آخر على مدار ساعات ليعود إلى ثنائي حلقي البنتاديين. يُعد حلقي البنتاديين ثنائيًا مفيدًا في تفاعلات ديلز-ألدر، كما أنه طليعة للميتالوسينات في الكيمياء العضوية الفلزية . لا يتوفر حلقي البنتاديين تجاريًا على شكل مونومر، نظرًا لتكوّن ثنائي حلقي البنتاديين بسرعة؛ لذا، يجب تحضيره عن طريق "تكسير" ثنائي حلقي البنتاديين (تسخين ثنائي الحلقي وعزل المونومر بالتقطير) قبل الحاجة إليه بفترة وجيزة.

تم قياس المعاملات الديناميكية الحرارية لهذه العملية. عند درجات حرارة أعلى من 125  درجة مئوية تقريبًا في الطور البخاري، يبدأ تفكك ثنائي سيكلوبنتاديين إلى مونومر في الطور البخاري في أن يصبح مفضلًا من الناحية الديناميكية الحرارية (ثابت التفكك K <sub>d</sub> = [سيكلوبنتاديين] < sup>2 </sup> / [ثنائي سيكلوبنتاديين] > 1 ). على سبيل المثال، وُجد أن قيم K <sub>d</sub> عند 149  درجة مئوية و195 درجة مئوية هي 277 و2200 على التوالي. [ 10 ] وبالاستقراء، يكون K<sub> d </sub> في حدود 10<sup> -4 </sup> عند 25 درجة مئوية، ويكون التفكك غير مفضل. وتماشيًا مع القيم السالبة لـ ΔH ° وΔS ° لتفاعل ديلز-ألدر، يكون تفكك ثنائي سيكلوبنتاديين أكثر تفضيلًا من الناحية الديناميكية الحرارية عند درجات الحرارة العالية. تشير قياسات ثابت التوازن إلى أن ΔH ° = –18 كيلو كالوري/مول و ΔS ° = –40 وحدة إنتروبنتاديين لعملية ازدواج السيكلوبنتاديين. [ 11 ]    

يتفاعل ثنائي حلقي البنتاديين مع البوليمرات المشتركة . وتتكون البوليمرات المشتركة مع الإيثيلين أو الستايرين . وتشارك الرابطة المزدوجة للنوربورنين في هذه العملية . [ 12 ] وباستخدام بلمرة فتح الحلقة المتبادلة، يتكون بوليمر متجانس من متعدد ثنائي حلقي البنتاديين .

ينتج عن تفاعل الهيدروفورميليشن لـ DCP ثنائي ألدهيد يُسمى TCD ثنائي ألدهيد (TCD = ثلاثي حلقي الديكان ). يمكن أكسدة هذا الثنائي الألدهيد إلى حمض ثنائي الكربوكسيل وإلى ديول . جميع هذه المشتقات لها استخدامات في علم البوليمرات. [ 13 ]

تؤدي هدرجة ثنائي حلقي البنتاديين إلى إنتاج رباعي هيدرو ثنائي حلقي البنتاديين ( C10 ساعات16 )، وهو أحد مكوناتوقود الطائراتJP-10، [ 14 ] ويعاد ترتيبه إلىأدامانتان [ 15 ] [ 16 ] معكلوريد الألومنيومأو الحمض عند درجة حرارة مرتفعة.

مراجع

  1. ↑ فهرس ميرك ، الطبعة الحادية عشرة، 2744
  2. 1 2 3 4 5 6 7 8 دليل الجيب الخاص بالمعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH) حول المخاطر الكيميائية. "#0204" . المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية (NIOSH).
  3. ↑ ليفاندوفسكي، بي جيه؛ راينز، آر تي (2021). " كيمياء النقر مع سيكلوبنتاديين" . مراجعات كيميائية . 121 (12): 6777-6801 . doi : 10.1021/acs.chemrev.0c01055 . PMC 8222071. PMID 33651602 .  
  4. ↑ روسكو، هنري إي. (1885). "ملاحظة حول البلمرة التلقائية للهيدروكربونات المتطايرة عند درجة حرارة الغلاف الجوي العادية" . مجلة الجمعية الكيميائية، المعاملات . 47 : 669-671 . doi : 10.1039/CT8854700669 . ISSN 0368-1645 . 
  5. ↑ روبرتس، جون د.؛ شارتس، كلاي م. (2011). "مشتقات السيكلوبوتان من تفاعلات الإضافة الحلقية الحرارية". التفاعلات العضوية . ص 1-56 . doi : 10.1002/0471264180.or012.01 . ISBN  978-0471264187.
  6. ^ شو، روي؛ جوكز، جينيفر ن.؛ ويست، ليزا ك. سارنجاداران، ساراث سي؛ ميلينا، ماريا؛ كولمان، جون س. ياكسينو، لاري L.؛ بوليت، باميلا؛ سيفرز، كارستن؛ ليوتا ، تشارلز ل. (2019-09-05). "حركية تمييع البنتاديين الحلقي في وجود ألكينات C5 وألكاديينات". أبحاث الكيمياء الصناعية والهندسية . 58 (50): 22516-22525 . دوى : 10.1021/acs.iecr.9b04018 . ردمك 0888-5885 . S2CID 202876152 .  
  7. ↑ بارتليت، بول د.؛ غولدشتاين، إيرفينغ س. (1947-10-01). " إكسو -ثنائي حلقي البنتاديين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 69 (10): 2553. Bibcode : 1947JAChS..69.2553B . doi : 10.1021/ja01202a501 . ISSN 0002-7863 . 
  8. ↑ نارايان، أديتيارام؛ وانغ، بيبي؛ نافا ميدينا، إيلسي بيلين؛ مانان، م. سام؛ تشنغ، تشنغدونغ؛ وانغ، تشينغشنغ (2016-11-01). "توقع حرارة تكوين ثنائي حلقي البنتاديين الخارجي ". مجلة منع الخسائر في الصناعات التحويلية . 44 : 433-439 . Bibcode : 2016JLPPI..44..433N . doi : 10.1016/j.jlp.2016.10.015 . ISSN 0950-4230 . 
  9. ^ جامروز، مالغورزاتا إي؛ جالكا، سواومير؛ دوبروولسكي ، جان تشيكوسلوفاكيا (سبتمبر 2003). “على ايزومرات ثنائي سيكلوبنتاديين”. مجلة التركيب الجزيئي: THEOCHEM . 634 ( 1 – 3): 225 – 233. دوى : 10.1016 / S0166-1280 (03)00348-8 .
  10. ↑ ويلسون، فيليب جيه؛ ويلز، جوزيف إتش. (1944-02-01). "كيمياء واستخدامات سيكلوبنتاديين". مراجعات كيميائية . 34 (1): 1-50 . doi : 10.1021/cr60107a001 . ISSN 0009-2665 . 
  11. ↑ لينز، تيري ج.؛ فوغان، جون د. (1989-02-01). "استخدام حسابات مجال القوة للتنبؤ بثوابت التوازن وغيرها من الخصائص الديناميكية الحرارية لتكوين ثنائي 1،3-سيكلوبنتاديين". مجلة الكيمياء الفيزيائية . 93 (4): 1592-1596 . doi : 10.1021/j100341a081 . ISSN 0022-3654 . 
  12. ↑ لي، شياوفانغ؛ هو، تشاومين (2005). "البلمرة المشتركة للإيثيلين مع ثنائي سيكلوبنتاديين المحفزة بالسكانديوم والبلمرة الثلاثية للإيثيلين وثنائي سيكلوبنتاديين والستايرين". الجزيئات الكبيرة . 38 (16): 6767. Bibcode : 2005MaMol..38.6767L . doi : 10.1021/ma051323o .
  13. ^ كولبينتنر، كريستيان؛ شولت، ماركوس. فالبي، يورغن. لابي، بيتر. ويبر، يورغن (2008). "الألدهيدات الأليفاتية". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a01_321.pub2 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  14. ↑ "كيمياء الاحتراق" . قسم الكيمياء، كلية العلوم، جامعة يوتا . جامعة يوتا . تاريخ الاسترجاع: ١٢ يناير ٢٠٢٢ .
  15. ↑ شلاير، بول فون ر.؛ دونالدسون، م.م.؛ نيكولاس، ر.د.؛ كوباس، س. (1973). "أدامانتان" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 5، صفحة 16  .
  16. ^ هونيك ، ديتر. فوديش، رينجو؛ كلاوس، بيتر؛ أولسون مايكل (2002). "السيكلوبنتاديين والسيكلوبنتين". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a08_227 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.