معادلة جيبس ​​الحرارية

في وجود طورين ( α و β )، يقع السطح (طور السطح) بينهما . عمليًا، يصعب تحديد البنية الدقيقة لطور سطحي غير متجانس متصل بطور سائل يحتوي على أكثر من مذاب واحد. [ ^{2 ] ينتج} عدم تجانس طور السطح عن تغير نسب المولات. ^{[ 1 ]} اقترح جوزيا ويلارد جيبس ​​نموذجًا مثاليًا لطور السطح ذي سُمك صفري. في الواقع، على الرغم من ثبات مناطق الطورين α و β ، فإن تركيزات المكونات في المنطقة البينية تتغير تدريجيًا من تركيز α إلى تركيز β على طول المسافة x. وهذا يتناقض مع نموذج جيبس ​​المثالي حيث تأخذ المسافة x قيمة صفر. يوضح الرسم البياني على اليمين الاختلافات بين النموذجين الحقيقي والمثالي.

في النموذج المثالي، تبقى المكونات الكيميائية للطورين α و β ثابتةً إلا عند الاقتراب من السطح الفاصل. ^{[ 3 ]} يبقى إجمالي عدد مولات أي مكون (مثل الماء، والإيثيلين جليكول ، إلخ) ثابتًا في الأطوار السائبة، ولكنه يتغير في الطور السطحي في نموذج النظام الحقيقي كما هو موضح أدناه.

في النظام الحقيقي، يختلف إجمالي عدد مولات المكون تبعًا لموقع السطح الفاصل. ويُقاس امتزاز المكون رقم i كميًا بكمية فائض السطح. ^{[ 1 ]} يُمثل فائض السطح الفرق بين إجمالي عدد مولات المكون رقم i في النظام وعدد مولات المكون رقم i في طور معين (إما α أو β )، ويُعبر عنه بالمعادلة التالية:

${\displaystyle \Gamma _{i}={\frac {{n_{i}}^{\text{TOTAL}}-{n_{i}}^{\alpha }\,-{n_{i}}^{\beta }\,}{A}}\,,}$

حيث Γ _i هو الفائض السطحي للمكون i ، و n هي المولات، و α و β هما الطورين، و A هي مساحة السطح الفاصل.

يمثل Γ فائض المذاب لكل وحدة مساحة من السطح مقارنةً بما سيكون موجودًا لو ساد التركيز الكلي حتى السطح، ويمكن أن تكون قيمته موجبة أو سالبة أو صفرًا. ووحدته مول/ ^م² .

تُعدّ كميات الفائض السطحي النسبي أكثر فائدة من كميات الفائض السطحي العشوائية. ^{[ 3 ]} يربط الفائض السطحي النسبي الامتزاز عند السطح البيني بالمذيب في الطور السائل. ومن مزايا استخدام كميات الفائض السطحي النسبي أنها لا تعتمد على موقع السطح الفاصل. وبالتالي، فإن الفائض السطحي النسبي للنوع i والمذيب 1 هو:

${\displaystyle \Gamma _{i}^{1}=\Gamma _{i}-\Gamma _{1}\,\left({\frac {{C_{i}}^{\alpha }\,-{C_{i}}^{\beta }\,}{{C_{1}}^{\alpha }\,-{C_{1}}^{\beta }\,}}\right)\,.}$

بالنسبة لنظام ثنائي الطور يتكون من الطورين α و β في حالة توازن مع سطح S يفصل بين الطورين، يمكن كتابة طاقة جيبس ​​الحرة الكلية للنظام على النحو التالي:

${\displaystyle G=G^{\alpha }\,+G^{\beta }\,+G^{\mathrm {S} }\,,}$

حيث G هي طاقة جيبس ​​الحرة.

يمكن اشتقاق معادلة منحنى امتزاز جيبس ​​من "تخصيص نظرية أويلر للديناميكا الحرارية على الأشكال المتجانسة من الدرجة الأولى". ^{[ 4 ]} ويمكن تمثيل طاقة جيبس ​​الحرة لكل طور α ، والطور β ، والطور السطحي بالمعادلة التالية:

${\displaystyle G=U+pV-TS+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {n} _{i}\,,}$

حيث U هي الطاقة الداخلية ، و p هو الضغط، و V هو الحجم، و T هي درجة الحرارة، و S هي الإنتروبيا، و μ _i هو الجهد الكيميائي للمكون i .

بأخذ المشتقة الكلية لصيغة أويلر لمعادلة جيبس ​​للطور α ، والطور β ، والطور السطحي:

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{\alpha ,\beta ,S}\,\left(\mathrm {d} U+p\mathrm {d} V\,+V\mathrm {d} p\,-T\mathrm {d} S\,-S\mathrm {d} T\,+\sum _{i=1}^{k}\mu _ {i}\,\mathrm {d} n_{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n} _{i}\,\mathrm {d} \mu _{i}\,\right)+A\mathrm {d} \gamma \,+\gamma \mathrm {d} A\,,}$

حيث A هي مساحة السطح الفاصل، و γ هو التوتر السطحي .

بالنسبة للعمليات العكوسة، ينص القانون الأول للديناميكا الحرارية على ما يلي:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta \,q+\delta \,w\,,}$

حيث q هي الطاقة الحرارية و w هي الشغل.

${\displaystyle \delta \,q+\delta \,w=\sum _{\alpha ,\beta ,S}\,\left(T\mathrm {d} S\,-p\mathrm {d} V\,-\delta \,w_{\text{non-pV}}\right)\,.}$

بإدخال المعادلة أعلاه في المشتقة الكلية لمعادلة طاقة جيبس ​​وباستخدام النتيجة، فإن γd A تساوي شغل الحجم غير الناتج عن الضغط عند أخذ طاقة السطح في الاعتبار:

${\displaystyle \mathrm {d} G=\sum _{\alpha ,\beta ,S}\,\left(V\mathrm {d} p\,-S\mathrm {d} T\,+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n} _ {i}\,\mathrm {d} \mu _{i}\,\right)+A\mathrm {d} \gamma \,,}$

باستخدام المعادلة الأساسية لطاقة جيبس ​​لنظام متعدد المكونات:

${\displaystyle \mathrm {d} G=V\mathrm {d} p\,-S\mathrm {d} T\,+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} n_{i}\,.}$

تصبح المعادلة التي تربط بين الطور α والطور β والطور السطحي كما يلي:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\alpha }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\beta }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+\sum _ {i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\mathrm {S} }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+A\mathrm {d} \gamma \,=0\,.}$

عند النظر في الأطوار الكلية ( الطور α ، الطور β )، عند التوازن في درجة حرارة وضغط ثابتين، تتطلب معادلة جيبس-دوهيم ما يلي:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\alpha }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+\sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\beta }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,=0\,.}$

المعادلة الناتجة هي معادلة جيبس ​​لامتزاز متساوي الحرارة:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}\mathrm {n_{i}} ^{\mathrm {S} }\,\mathrm {d} \mu _{i}\,+A\mathrm {d} \gamma \,=0\,.}$

إن معادلة امتزاز جيبس ​​هي معادلة يمكن اعتبارها معادلة امتزاز تربط التوتر السطحي للمحلول بتركيز المذاب.

بالنسبة لنظام ثنائي يحتوي على مكونين، فإن معادلة جيبس ​​للامتزاز بدلالة الفائض السطحي هي:

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma \ =\Gamma _{1}\mathrm {d} \mu _{1}\,+\Gamma _{2}\mathrm {d} \mu _{2}\,.}$

الجهد الكيميائي للنوع i في المحلول،${\displaystyle \mu _{i}}$، يعتمد على نشاطه${\displaystyle a_{i}}$بالمعادلة التالية: ^{[ 2 ]}

${\displaystyle \mu _{i}={\mu _{i}}^{o}+RT\ln a_{i}\,,}$

أين ${\displaystyle {\mu _{i}}^{o}}$يمثل الجهد الكيميائي للمكون i عند حالة مرجعية، و R هو ثابت الغاز و T هي درجة الحرارة.

ينتج عن تفاضل معادلة الجهد الكيميائي ما يلي:

${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{i}=RT{\frac {\mathrm {d} a_{i}}{a_{i}}}=RT\mathrm {d} \ln fC_{i}\,,}$

حيث f هو معامل نشاط المكون i ، و C هو تركيز النوع i في الطور السائب.

إذا كانت المحاليل في الطورين α و β مخففة (غنية بمكون معين i )، فإن معامل نشاط المكون i يقترب من الواحد، ويصبح منحنى جيبس ​​الحراري كما يلي:

${\displaystyle \Gamma _{i}=-{\frac {1}{RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C_{i}}}\right)_{T,p}\,.}$

تفترض المعادلة أعلاه أن السطح البيني ثنائي الأبعاد، وهو افتراض ليس صحيحاً دائماً. وتصحح نماذج أخرى، مثل نموذج غوغنهايم، هذا الخلل.

لنفترض نظامًا يتكون من الماء يحتوي على إلكتروليت عضوي RNaz وإلكتروليت غير عضوي NaCl، وكلاهما يتفكك تمامًا بحيث:

${\displaystyle \mathrm {R} \,\mathrm {Na_{\text{z}}} =\mathrm {R} ^{\text{z-}}+\mathrm {z} \,\mathrm {Na^{\text{+}}} \,.}$

تصبح معادلة جيبس ​​للامتزاز بدلالة الزيادة السطحية النسبية كما يلي:

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma =\Gamma _{\text{RNaz}}^{W}\,\mathrm {d} \mu _{\text{RNaz}}\,+\Gamma _{\text{NaCl}}^{W}\,\mathrm {d} \mu _{\text{NaCl}}\,.}$

تصبح العلاقة بين التوتر السطحي وتركيز الفائض السطحي كما يلي:

${\displaystyle -\mathrm {d} \gamma =mRT\Gamma _{i}^{W}\,\mathrm {d} \ln C_{i}\,,}$

حيث m هو معامل امتزاز جيبس. ^{[ 3 ]} يتم حساب قيم m باستخدام نماذج الطبقة المزدوجة (السطحية) لهيلمهولتز ، وجوي ، وستيرن .

يمكن أن يكون للمواد تأثيرات مختلفة على التوتر السطحي كما هو موضح  :

• لا يوجد تأثير، على سبيل المثال السكر
• زيادة التوتر السطحي، الأملاح غير العضوية
• قلل التوتر السطحي تدريجياً، الكحولات
• تقليل التوتر السطحي، وبمجرد الوصول إلى الحد الأدنى، يتوقف التأثير: المواد الفعالة بالسطح

لذا، تتنبأ معادلة جيبس ​​الحرارية بأن للأملاح غير العضوية تركيزات سطحية سالبة. مع ذلك، فقد طُعن في هذا الرأي على نطاق واسع في السنوات الأخيرة نتيجةً لتجارب أكثر دقة وحساسية للأسطح البينية، بالإضافة إلى نماذج نظرية، وكلاهما يتنبأ بزيادة ميل الهاليدات للسطح مع ازدياد حجمها واستقطابيتها. ^{[ 5 ]} وعليه، فإن التوتر السطحي ليس طريقة موثوقة لتحديد الميل النسبي للأيونات نحو سطح الماء والهواء.

هناك حاجة إلى طريقة لتحديد التركيزات السطحية من أجل إثبات صحة النموذج: يتم استخدام تقنيتين مختلفتين عادة: قياس الإهليلجية ومتابعة اضمحلال ^14C الموجود في جزيئات المواد الخافضة للتوتر السطحي.

تتطلب المواد الخافضة للتوتر السطحي الأيونية اعتبارات خاصة، لأنها مواد إلكتروليتية :

• في غياب الإلكتروليتات الإضافية

${\displaystyle \Gamma _{S}=-{\frac {1}{2RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C}}\right)_{T,p}\,,}$

أين${\displaystyle \Gamma _{S}}$يشير إلى تركيز جزيئات المواد الفعالة سطحياً ، دون الأخذ في الاعتبار الأيون المضاد .

• في وجود الإلكتروليتات المضافة

${\displaystyle \Gamma _{S}=-{\frac {1}{RT}}\left({\frac {\partial \gamma }{\partial \ln C}}\right)_{T,p}\,.}$