طبقة مزدوجة (علم السطح)

في علم السطوح ، الطبقة المزدوجة ( DL ، وتسمى أيضًا الطبقة المزدوجة الكهربائية ، EDL ) هي بنية تظهر على سطح جسم ما عندما يتعرض لسائل . قد يكون الجسم جسيمًا صلبًا أو فقاعة غاز أو قطرة سائلة أو جسمًا مساميًا . يشير DL إلى طبقتين متوازيتين من الشحنة المحيطة بالجسم. تتكون الطبقة الأولى، وهي الشحنة السطحية (سواء كانت موجبة أو سالبة)، من أيونات يتم امتصاصها على الجسم بسبب التفاعلات الكيميائية . تتكون الطبقة الثانية من أيونات تنجذب إلى الشحنة السطحية عبر قوة كولومب ، والتي تحجب الطبقة الأولى كهربائيًا. ترتبط هذه الطبقة الثانية ارتباطًا فضفاضًا بالجسم. وهي مصنوعة من أيونات حرة تتحرك في السائل تحت تأثير الجذب الكهربائي والحركة الحرارية بدلاً من أن تكون مثبتة بقوة. وبالتالي يطلق عليها "الطبقة المنتشرة".

تظهر DLs البينية بشكل أكثر وضوحًا في الأنظمة ذات نسبة مساحة سطح إلى حجم كبيرة ، مثل الغرواني أو الأجسام المسامية ذات الجسيمات أو المسام (على التوالي) على مقياس من الميكرومتر إلى النانومتر . ومع ذلك، فإن DLs مهمة لظواهر أخرى، مثل السلوك الكهروكيميائي للأقطاب الكهربائية .

تلعب الدهون السائلة دورًا أساسيًا في العديد من المواد المستخدمة يوميًا. على سبيل المثال، لا يوجد الحليب المتجانس إلا لأن قطرات الدهون مغطاة بطبقة من الدهون السائلة تمنع تخثرها في الزبدة . توجد الدهون السائلة السائلة في جميع الأنظمة غير المتجانسة القائمة على السوائل تقريبًا، مثل الدم والطلاء والحبر والطين الخزفي والأسمنتي .

ترتبط الرؤية الرقمية ارتباطًا وثيقًا بالظواهر الكهروحركية والظواهر الكهروصوتية .

عندما يتم وضع موصل إلكتروني على اتصال بموصل أيوني صلب أو سائل (إلكتروليت)، تظهر حدود مشتركة ( واجهة ) بين المرحلتين . كان هيرمان فون هلمهولتز ^[1] أول من أدرك أن الأقطاب الكهربائية المشحونة المغمورة في محاليل الإلكتروليت تتنافر مع أيونات الشحنة بينما تجذب الأيونات المضادة إلى أسطحها. تتشكل طبقتان من القطبية المتعاكسة عند الواجهة بين القطب الكهربائي والإلكتروليت. في عام 1853، أظهر أن الطبقة المزدوجة الكهربائية (DL) هي في الأساس عازل جزيئي وتخزن الشحنة بشكل إلكتروستاتيكي. ^[2] أسفل جهد تحلل الإلكتروليت، تعتمد الشحنة المخزنة خطيًا على الجهد المطبق.

تنبأ هذا النموذج المبكر بسعة تفاضلية ثابتة مستقلة عن كثافة الشحنة اعتمادًا على الثابت العازل لمذيب الإلكتروليت وسمك الطبقة المزدوجة. ^{[3] [4] [5]}

هذا النموذج، على الرغم من أنه يشكل أساسًا جيدًا لوصف الواجهة، لا يأخذ في الاعتبار العوامل المهمة بما في ذلك انتشار/اختلاط الأيونات في المحلول، وإمكانية الامتصاص على السطح، والتفاعل بين لحظات ثنائي القطب للمذيب والقطب الكهربائي.

لاحظ لويس جورج جوي في عام 1910 وديفيد ليونارد تشابمان في عام 1913 أن السعة ليست ثابتة وأنها تعتمد على الجهد المطبق والتركيز الأيوني. وقد أدخل "نموذج جوي-تشابمان" تحسينات كبيرة من خلال تقديم نموذج منتشر للسعة الكهربية. في هذا النموذج، يسمح توزيع شحنة الأيونات كدالة للمسافة من سطح المعدن بتطبيق إحصائيات ماكسويل-بولتزمان . وبالتالي، يتناقص الجهد الكهربي بشكل كبير بعيدًا عن سطح كتلة السائل. ^{[3] [6]}

قد تكون لطبقات جوي-تشابمان أهمية خاصة في الكيمياء الحيوية الكهربائية. وقد نُسبت ملاحظة نقل الإلكترونات بين البروتينات لمسافات طويلة عبر المحلول المائي ^{[7] إلى منطقة منتشرة بين بروتينات شريكة الأكسدة والاختزال (} سيتوكرومات سي وسي ₁ ) والتي استنفدت الكاتيونات مقارنة بكتلة المحلول، مما يؤدي إلى تقليل الفرز ، وامتداد المجالات الكهربائية لعدة نانومترات، وانخفاض التيارات بشكل شبه أسي مع المسافة بمعدل ~1 نانومتر -1 ^. تُسمى هذه المنطقة "قناة جوي-تشابمان" ^[7] وتنظمها بقوة الفسفرة ، والتي تضيف شحنة سالبة واحدة إلى سطح البروتين مما يعطل استنزاف الكاتيون ويمنع نقل الشحنة لمسافات طويلة. ^[8] تُلاحظ تأثيرات مماثلة في موقع الأكسدة والاختزال النشط للمجمعات الضوئية . ^[9]

يفشل نموذج جوي-تشابمان في حالة الأقطاب الكهربائية المشحونة بشدة. في عام 1924، اقترح أوتو ستيرن الجمع بين نموذج هلمهولتز ونموذج جوي-تشابمان: في نموذج ستيرن، تلتصق بعض الأيونات بالقطب الكهربائي كما اقترح هلمهولتز، مما يعطي طبقة ستيرن داخلية، بينما يشكل بعضها طبقة جوي-تشابمان المنتشرة. ^[10]

تمثل طبقة ستيرن الحجم المحدود للأيونات وبالتالي فإن أقرب اقتراب للأيون من القطب الكهربائي يكون في حدود نصف القطر الأيوني. يحتوي نموذج ستيرن على قيوده الخاصة، وهي أنه يعامل الأيونات بفعالية كشحنات نقطية، ويفترض أن جميع التفاعلات المهمة في الطبقة المنتشرة هي كولومبية ، ويفترض أن نفاذية العزل الكهربائي ثابتة في جميع أنحاء الطبقة المزدوجة، وأن لزوجة السائل ثابتة على المستوى. ^[11]

قام دي سي جراهام بتعديل نموذج ستيرن في عام 1947. ^[12] اقترح أن بعض الأنواع الأيونية أو غير المشحونة يمكنها اختراق طبقة ستيرن، على الرغم من أن أقرب اقتراب من القطب الكهربائي يكون مشغولاً عادةً بجزيئات المذيب. يمكن أن يحدث هذا إذا فقدت الأيونات غلافها المذيب أثناء اقترابها من القطب الكهربائي. أطلق على الأيونات التي تكون على اتصال مباشر بالقطب الكهربائي "أيونات ممتزة بشكل خاص". اقترح هذا النموذج وجود ثلاث مناطق. تمر المستوى الداخلي لهيلمهولتز (IHP) عبر مراكز الأيونات الممتزة بشكل خاص. تمر المستوى الخارجي لهيلمهولتز (OHP) عبر مراكز الأيونات المذابة على مسافة أقرب اقتراب لها من القطب الكهربائي. ^[13] أخيرًا، الطبقة المنتشرة هي المنطقة الواقعة بعد المستوى الخارجي لهيلمهولتز.

في عام 1963، اقترح J. O'M. Bockris وMAV Devanathan وKlaus Müller ^[14] نموذج BDM للطبقة المزدوجة التي تضمنت عمل المذيب في الواجهة. واقترحوا أن الجزيئات المرتبطة بالمذيب، مثل الماء، سيكون لها محاذاة ثابتة لسطح القطب. تُظهر هذه الطبقة الأولى من جزيئات المذيب اتجاهًا قويًا للمجال الكهربائي اعتمادًا على الشحنة. هذا الاتجاه له تأثير كبير على نفاذية المذيب التي تختلف باختلاف قوة المجال. يمر IHP عبر مراكز هذه الجزيئات. تظهر الأيونات المذابة جزئيًا والممتزة على وجه التحديد في هذه الطبقة. تكون الأيونات المذابة للإلكتروليت خارج IHP. تمر OHP عبر مراكز هذه الأيونات. الطبقة المنتشرة هي المنطقة الواقعة خارج OHP.

وقد أظهرت الأبحاث الإضافية التي أجراها سيرجيو تراساتي وجيوفاني بوزانكا باستخدام طبقتين على أغشية ثاني أكسيد الروثينيوم في عام 1971 أن السلوك الكهروكيميائي لهذه الأقطاب الكهربائية عند الفولتات المنخفضة مع الأيونات الممتصة المحددة كان أشبه بسلوك المكثفات. وقد يتضمن الامتصاص المحدد للأيونات في منطقة الجهد هذه أيضًا نقلًا جزئيًا للشحنة بين الأيون والقطب الكهربائي. وكانت هذه هي الخطوة الأولى نحو فهم السعة الزائفة. ^[4]

بين عامي 1975 و1980، أجرى براين إيفانز كونواي أعمالًا أساسية وتطويرية واسعة النطاق على مكثفات أكسيد الروثينيوم الكهروكيميائية. في عام 1991، وصف الفرق بين سلوك "المكثف الفائق" و"البطارية" في تخزين الطاقة الكهروكيميائية. في عام 1999، صاغ مصطلح المكثف الفائق لشرح زيادة السعة عن طريق تفاعلات الأكسدة والاختزال السطحية مع نقل الشحنة الفارادية بين الأقطاب الكهربائية والأيونات. ^{[15] [16]}

لقد قام "المكثف الفائق" بتخزين الشحنة الكهربائية جزئيًا في طبقة هلمهولتز المزدوجة وجزئيًا نتيجة لتفاعلات فارادية مع نقل شحنة "شبه المكثف" للإلكترونات والبروتونات بين القطب الكهربائي والإلكتروليت. آليات عمل المكثفات الزائفة هي تفاعلات الأكسدة والاختزال والتداخل والامتصاص الكهربائي.

تم تطوير الأساسيات الفيزيائية والرياضية لنقل شحنة الإلكترون في غياب الروابط الكيميائية المؤدية إلى السعة الزائفة بواسطة رودولف أ. ماركوس . تشرح نظرية ماركوس معدلات تفاعلات نقل الإلكترون - المعدل الذي يمكن للإلكترون أن ينتقل به من نوع كيميائي إلى آخر. تم صياغتها في الأصل لمعالجة تفاعلات نقل الإلكترون في المجال الخارجي ، حيث يتغير نوعان كيميائيان فقط في شحنتهما، مع قفز الإلكترون. بالنسبة لتفاعلات الأكسدة والاختزال دون تكوين أو كسر الروابط، تحل نظرية ماركوس محل نظرية حالة الانتقال لهنري إيرينغ والتي تم اشتقاقها للتفاعلات ذات التغييرات البنيوية. حصل ماركوس على جائزة نوبل في الكيمياء عام 1992 لهذه النظرية. ^[17]

توجد أوصاف تفصيلية للطبقة المزدوجة للواجهة في العديد من الكتب حول علم الغرويات والواجهة ^{[18] [19] [20]} ونقل السوائل على نطاق صغير. ^{[21] [22]} يوجد أيضًا تقرير فني حديث للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية ^[23] حول موضوع الطبقة المزدوجة للواجهة والظواهر الحركية الكهربائية ذات الصلة .

كما ذكر ليكليما، "... السبب وراء تكوين طبقة مزدوجة "مسترخية" ("متوازنة") هو التقارب غير الكهربائي للأيونات التي تحدد الشحنة لسطح..." ^[24] تؤدي هذه العملية إلى تراكم شحنة سطحية كهربائية ، والتي يتم التعبير عنها عادةً بوحدة C/m ^2. تخلق هذه الشحنة السطحية مجالًا كهروستاتيكيًا يؤثر بعد ذلك على الأيونات الموجودة في الجزء الأكبر من السائل. يخلق هذا المجال الكهروستاتيكي، جنبًا إلى جنب مع الحركة الحرارية للأيونات، شحنة مضادة، وبالتالي يحجب الشحنة السطحية الكهربائية. الشحنة الكهربائية الصافية في طبقة الحجب المنتشرة هذه مساوية في المقدار للشحنة السطحية الصافية، ولكن لها قطبية معاكسة. ونتيجة لذلك، يكون الهيكل الكامل محايدًا كهربائيًا.

يمكن للطبقة المنتشرة، أو على الأقل جزء منها، أن تتحرك تحت تأثير الإجهاد المماسي . هناك مستوى انزلاق تقليدي يتم تقديمه يفصل السائل المتحرك عن السائل الذي يظل متصلاً بالسطح. يُطلق على الجهد الكهربائي في هذا المستوى الجهد الكهروحركي أو جهد زيتا (يُشار إليه أيضًا باسم جهد ζ). ^{[25] [26]}

يشار إلى الجهد الكهربائي على الحدود الخارجية لطبقة ستيرن مقابل إلكتروليت السائبة باسم جهد ستيرن . ويسمى فرق الجهد الكهربائي بين كتلة السائل والسطح بالجهد الكهربائي السطحي.

عادةً ما يتم استخدام جهد زيتا لتقدير درجة شحنة DL. القيمة المميزة لهذا الجهد الكهربائي في DL هي 25 مللي فولت مع قيمة قصوى تبلغ حوالي 100 مللي فولت (حتى عدة فولت على الأقطاب الكهربائية ^{[22] [27]} ). يُطلق على التركيب الكيميائي للعينة التي يكون عندها جهد ζ 0 نقطة الشحنة الصفرية أو النقطة الكهربائية المتساوية . يتم تحديده عادةً من خلال قيمة الرقم الهيدروجيني للمحلول، حيث أن البروتونات وأيونات الهيدروكسيل هي الأيونات التي تحدد الشحنة لمعظم الأسطح. ^{[22] [24]}

يمكن قياس جهد زيتا باستخدام الرحلان الكهربائي ، والظواهر الكهروستاتيكية ، وجهد التدفق ، والتدفق الكهروستاتيكي .

السمك المميز لطبقة DL هو طول ديباي ، κ ⁻¹ . وهو يتناسب عكسيًا مع الجذر التربيعي لتركيز الأيون C. وفي المحاليل المائية يكون عادةً على مقياس بضعة نانومتر ويقل السمك مع زيادة تركيز الإلكتروليت.

يمكن أن تتراوح شدة المجال الكهربائي داخل الوصلة الناقلة بين الصفر وحتى أكثر من 10 ⁹  فولت/متر. وتُعد هذه التدرجات الحادة في الجهد الكهربائي سببًا لأهمية الوصلة الناقلة.

تُعرف نظرية السطح المستوي والإلكتروليت المتماثل ^{[24] عادةً باسم نظرية جوي-تشابمان. وهي تسفر عن علاقة بسيطة بين الشحنة الكهربائية في الطبقة المنتشرة σd} وإمكانات ستيرن ^Ψd : ^[28]

$${\displaystyle \sigma ^{d}=-{\sqrt {{8\varepsilon _{0}}{\varepsilon _{m}}CRT}}\sinh {\frac {F\psi ^{d}}{2RT}}}$$

لا يوجد حل تحليلي عام للإلكتروليتات المختلطة أو الأسطح المنحنية أو حتى الجسيمات الكروية. يوجد حل مقارب للجسيمات الكروية ذات DLs المشحونة المنخفضة. في حالة أن الجهد الكهربي على DL أقل من 25 مللي فولت، فإن ما يسمى بتقريب ديباي-هوكل صحيح. ينتج عن ذلك التعبير التالي للجهد الكهربي Ψ في DL الكروي كدالة للمسافة r من مركز الجسيم:

$${\displaystyle {\Psi }(r)={\Psi ^{d}}{\frac {a}{r}}\exp({-\kappa }(ra))}$$

هناك العديد من النماذج المقاربة التي تلعب أدوارًا مهمة في التطورات النظرية المرتبطة بالشبكة العريضة للواجهة.

الأول هو "DL الرقيق". يفترض هذا النموذج أن DL أرق كثيرًا من نصف قطر الجسيم الغرواني أو الشعيرة. وهذا يقيد قيمة طول ديباي ونصف قطر الجسيم على النحو التالي: $${\displaystyle \kappa a\gg 1}$$

يقدم هذا النموذج تبسيطات هائلة للعديد من التطبيقات اللاحقة. نظرية الرحلان الكهربائي ليست سوى مثال واحد. ^[29] نظرية الظواهر الكهروصوتية هي مثال آخر. ^[30]

يعتبر نموذج DL الرقيق صالحًا لمعظم الأنظمة المائية لأن طول ديباي لا يتجاوز بضعة نانومتر في مثل هذه الحالات. ولا ينطبق هذا النموذج إلا على الغرويات النانوية في المحاليل ذات القوى الأيونية القريبة من الماء.

يفترض نموذج "DL السميك" المعارض أن طول ديباي أكبر من نصف قطر الجسيم:

${\displaystyle \كابا أ<1}$

يمكن أن يكون هذا النموذج مفيدًا لبعض الغرويات النانوية والسوائل غير القطبية، حيث يكون طول ديباي أكبر بكثير.

يقدم النموذج الأخير "DLs متداخلة". ^[30] وهذا مهم في المستحلبات والمستحلبات المركزة عندما تصبح المسافات بين الجسيمات قابلة للمقارنة بطول ديباي.

الطبقة المزدوجة الكهربائية ( EDL ) هي نتيجة لتغير الجهد الكهربائي بالقرب من السطح، ولها تأثير كبير على سلوك الغرويات والأسطح الأخرى التي تلامس المحاليل أو موصلات الأيونات السريعة ذات الحالة الصلبة .

الفرق الأساسي بين طبقة مزدوجة على قطب كهربائي وطبقة على واجهة هو آلية تكوين الشحنة السطحية . فمن الممكن باستخدام قطب كهربائي تنظيم الشحنة السطحية بتطبيق جهد كهربائي خارجي. إلا أن هذا التطبيق مستحيل في الطبقات المزدوجة الغروانية والمسامية، وذلك لأنه بالنسبة للجسيمات الغروانية، لا يمكن للمرء الوصول إلى داخل الجسيم لتطبيق فرق الجهد.

تعتبر EDLs مماثلة للطبقة المزدوجة في البلازما .

تحتوي EDLs على معلمة إضافية تحدد خصائصها: السعة التفاضلية . يتم وصف السعة التفاضلية، والتي يشار إليها بـ C ، بالمعادلة أدناه:

${\displaystyle C={\frac {d\sigma }{d\Psi }}}$

حيث σ هي الشحنة السطحية و ψ هي الجهد الكهربائي السطحي .

يُفترض تقليديًا أن تكوين الطبقة المزدوجة الكهربائية (EDL) يهيمن عليه بالكامل امتصاص الأيونات وإعادة توزيعها. مع الأخذ في الاعتبار حقيقة أن كهربة التلامس بين الصلب والصلب يهيمن عليها نقل الإلكترون، يقترح وانج أن EDL تتشكل من خلال عملية من خطوتين. ^[31] في الخطوة الأولى، عندما تقترب الجزيئات في المحلول أولاً من سطح عذراء لا يحتوي على شحنات سطحية موجودة مسبقًا، قد يكون من الممكن أن تتفاعل الذرات / الجزيئات في المحلول بشكل مباشر مع الذرات الموجودة على السطح الصلب لتكوين تداخل قوي من سحب الإلكترون. يحدث نقل الإلكترون أولاً لجعل الذرات "المحايدة" على السطح الصلب تصبح مشحونة، أي تكوين الأيونات. في الخطوة الثانية، إذا كانت هناك أيونات موجودة في السائل، مثل H ⁺ و OH ^- ، فإن الأيونات السالبة الموزعة بشكل فضفاض في المحلول سوف تنجذب للهجرة نحو الأيونات المرتبطة بالسطح بسبب التفاعلات الكهروستاتيكية، وتشكيل EDL. يتواجد كل من نقل الإلكترون ونقل الأيونات معًا عند واجهة السائل والصلب. ^[32]

• منطقة الاستنفاد (بنية الوصلة شبه الموصلة)
• نظرية DLVO
• مضخة كهربائية تناضحية
• علم الواجهة والغرويات
• النانوفلويديك
• معادلة بواسون بولتزمان
• مكثف فائق

• ستيلينجر، فرانك هـ.؛ كيركوود، جون ج. (1960). "نظرية الطبقة المزدوجة المنتشرة". مجلة الفيزياء الكيميائية . 33 (5): 1282– 1290. رمز Bibcode :1960JChPh..33.1282S. doi :10.1063/1.1731401. ISSN  0021-9606.
• بول سي. هيمينز (1986). مبادئ الكيمياء الغروية والسطحية. م. ديكر. ISBN 978-0-8247-7476-9.
• بول سي. هيمينز؛ راج راجاجوبالان (18 مارس 1997). مبادئ الكيمياء الغروانية والسطحية، الطبعة الثالثة، منقحة وموسعة. دار نشر سي آر سي. رقم ISBN 978-0-8247-9397-5.

• الطبقة الكهربائية المزدوجة