أكسيد الهافنيوم (IV)

أكسيد الهافنيوم (IV) هو مركب غير عضوي صيغته الكيميائية HfO_2. يُعرف أيضًا باسمثاني أكسيد الهافنيومأوالهافنيا، وهو مادة صلبة عديمة اللون، تُعدّ من أكثر مركباتالهافنيوم. وهو عازل كهربائي ذوفجوة طاقة تتراوحبين 5.3 و5.7إلكترون فولت. ^{[ 2 ]} يُعدّ ثاني أكسيد الهافنيوم وسيطًا في بعض العمليات التي تُنتج معدن الهافنيوم.

أكسيد الهافنيوم (IV) خاملٌ نسبيًا. يتفاعل مع الأحماض القوية مثل حمض الكبريتيك المركز ، ومع القواعد القوية . يذوب ببطء في حمض الهيدروفلوريك مُنتجًا أنيونات فلوروهافنات. عند درجات حرارة مرتفعة، يتفاعل مع الكلور بوجود الجرافيت أو رابع كلوريد الكربون مُنتجًا رابع كلوريد الهافنيوم .

تتخذ الهافنيا عادةً نفس بنية الزركونيا (ZrO₂ ₎ . على عكس ثاني أكسيد التيتانيوم (TiO₂ ₎ ، الذي يتميز بوجود التيتانيوم سداسي التناسق في جميع أطواره، تتكون كل من الزركونيا والهافنيا من مراكز معدنية سباعية التناسق. وقد لوحظت تجريبياً مجموعة متنوعة من الأطوار البلورية، بما في ذلك الفلوريت المكعب (Fm₃m ) ، والرباعي (P₄₂ _/ nmc)، والأحادي الميل (P₁₁ _/ c)، والمعيني القائم (Pbca وPnma). ^{[ 3 ]} ومن المعروف أيضاً أن الهافنيا قد تتخذ طورين آخرين شبه مستقرين معينيين قائمين (المجموعة الفراغية Pca₁₁ _و Pmn₁₁ ₎ ضمن نطاق واسع من الضغوط ودرجات الحرارة، ^{[ 4 ]} ويُفترض أنهما مصدرا الخاصية الكهروإجهادية الملاحظة في الأغشية الرقيقة من الهافنيا. ^{[ 5 ]} كما يوجد طور معيني الأوجه من الهافنيا. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

تحت الضغط الجوي، يتخذ أكسيد الهافنيوم (HfO₂) بنية البادلييت أحادية الميل (الطور m، المجموعة الفراغية P2₁/c) عند درجة حرارة الغرفة. ومع ارتفاع درجة الحرارة، يتحول إلى طور رباعي (P4₂/nmc) عند حوالي 1700  درجة مئوية، ثم إلى طور مكعب (Fm3̅m) عند حوالي 2600  درجة مئوية. ^{[ 8 ]}

بالإضافة إلى الأشكال المتعددة الموجودة عند الضغط الجوي، يُظهر أكسيد الهافنيوم (HfO₂) أطوارًا معينية قائمة عند الضغط العالي، تُعرف عادةً باسم الطور المعيني القائم الأول (oI) والطور المعيني القائم الثاني (oII). ^{[ 9 ]} مع ازدياد الضغط، تم الإبلاغ عن تحولات طورية من الطور أحادي الميل إلى الطور المعيني القائم الأول (oI)، ثم إلى الطور المعيني القائم الثاني (oII)، وتشير بعض الدراسات المبكرة إلى تحول إضافي عند ضغوط أعلى. ^{[ 10 ] [ 11 ]} غالبًا ما تُنسب المجموعة الفراغية للطور المعيني القائم الأول (oI) إلى Pbca ، ^{[ 10 ] [ 12 ] [ 13 ]} على الرغم من الإبلاغ عن نسب بديلة مثل Pbcm في دراسات سابقة. ^{[ 11 ] [ 14 ]} يتخذ الطور المعيني القائم الثاني (oII) بنية من نوع الكوتونيت مع المجموعة الفراغية Pmnb / Pnma . ^{[ 15 ]}

تكون الأغشية الرقيقة لأكاسيد الهافنيوم المترسبة بتقنية الترسيب الطبقي الذري عادةً بلورية. ولأن أجهزة أشباه الموصلات تستفيد من وجود أغشية غير متبلورة، فقد قام الباحثون بخلط أكسيد الهافنيوم مع الألومنيوم أو السيليكون (لتكوين سيليكات الهافنيوم )، والتي تتميز بدرجة حرارة تبلور أعلى من أكسيد الهافنيوم. ^{[ 16 ]}

يُستخدم أكسيد الهافنيوم في الطلاءات البصرية ، وكعازل ذي ثابت عزل كهربائي عالٍ في مكثفات ذاكرة الوصول العشوائي الديناميكية (DRAM) وفي أجهزة أشباه الموصلات المعدنية المؤكسدة المتقدمة. ^{[ 17 ]} وقد طرحت شركة إنتل أكاسيد الهافنيوم في عام 2007 كبديل لأكسيد السيليكون كعازل للبوابة في ترانزستورات تأثير المجال . ^{[ 18 ]} وتكمن ميزة استخدام الهافنيوم في الترانزستورات في ثابت عزله الكهربائي العالي : إذ يبلغ ثابت عزل أكسيد الهافنيوم (HfO₂ ₎ من 4 إلى 6 أضعاف ثابت عزل ثاني أكسيد السيليكون (SiO₂ ₎ ، الذي يبلغ 3.9 . ^{[ 19 ]} ويعتمد ثابت العزل الكهربائي والخصائص الأخرى على طريقة الترسيب، والتركيب، والبنية المجهرية للمادة.

يحظى أكسيد الهافنيوم (وكذلك أكسيد الهافنيوم المُطعّم والمُفتقر للأكسجين) باهتمام إضافي باعتباره مرشحًا محتملاً لذاكرة التبديل المقاوم ^{[ 20 ]} وذاكرة المواد الكهروإجهادية المتوافقة مع تقنية CMOS، مثل ترانزستورات تأثير المجال الكهروإجهادية (ذاكرة FeFET) ^{[ 21 ]} ، وذاكرة الوصول العشوائي الكهروإجهادية (FeRAM)، ووصلة النفق الكهروإجهادية (FTJ) ^{[ 21 ]} ، بالإضافة إلى رقائق الذاكرة ^{[ 22 ] [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] .}

مع اقتراب تقنية السيليكون من حدودها القصوى، يُنظر إلى الهافنيا الفيروكهربائية كأحد البدائل المحتملة لأجهزة CMOS وما بعدها في الإلكترونيات الحالية والمستقبلية. ^{[ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]} فهي تمتلك القدرة على تحسين تصميم الأجهزة الإلكترونية وتحدي نموذج فون نيومان الحسابي التقليدي من خلال تمكين الحوسبة القريبة من الذاكرة، ^{[ 29 ]} مما يسمح بسرعات أعلى واستهلاك أقل للطاقة في الذواكر غير المتطايرة الموفرة للطاقة، والأجهزة العصبية الشكلية، ^{[ 30 ] [ 27 ]} وتطبيقات الذكاء الاصطناعي. ^{[ 31 ] [ 32 ]} وبالإضافة إلى الحوسبة، تُدرس خصائصها الفيروكهربائية والعازلة والحرارية الكهربائية لتطبيقات في أجهزة الاستشعار وغيرها من التقنيات الناشئة. ^{[ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ]}

بسبب درجة انصهارها العالية جدًا، تُستخدم الهافنيا أيضًا كمادة حرارية في عزل أجهزة مثل المزدوجات الحرارية ، حيث يمكنها العمل في درجات حرارة تصل إلى 2500  درجة مئوية. ^{[ 36 ]}

تم تطوير أغشية متعددة الطبقات من ثاني أكسيد الهافنيوم والسيليكا ومواد أخرى لاستخدامها في التبريد السلبي للمباني. تعكس هذه الأغشية ضوء الشمس وتشع حرارة بأطوال موجية تخترق الغلاف الجوي للأرض، ويمكن أن تكون درجة حرارتها أقل بعدة درجات من المواد المحيطة بها في ظل نفس الظروف. ^{[ 37 ]}

تواجه المواد الكهروإجهادية القائمة على أكسيد الهافنيوم (HfO₂) تحديات عديدة في مجالات المواد والأجهزة والتكامل والتطبيقات. ^{[ 30 ] [ 38 ]} وقد ارتبطت الكهروإجهادية في الأغشية الرقيقة القائمة على الهافنيوم بشكلٍ ثابت بأطوار بلورية غير متناظرة مركزياً وغير مستقرة، بما في ذلك الطور oIII (Pca2₁)، ^{[ 5 ]} والطور oIV (Pmn2₁)، ^{[ 4 ]} والأطوار الكهروإجهادية المعينية (R3 أو R3m). ^{[ 6 ]} أما على صعيد المواد، فتشمل الصعوبات تثبيت الطور المعيني القائم غير المستقر والتحكم في تركيز فراغات الأكسجين. وتشمل أساليب تثبيت الطور التطعيم الكيميائي، والتحكم في تركيز فراغات الأكسجين، وتطبيق إجهاد خارجي أو إجهاد تبلوري، وتأثيرات السطح والحجم، والمعالجة الحرارية غير المتوازنة. ^{[ 39 ] [ 40 ] [ 41 ]} وتركز فرص البحث على استراتيجيات التطعيم المتحكم بها، وهندسة الشبكات الفائقة، وهندسة الإجهاد/الواجهة، واستكشاف أنظمة جديدة خالية من الرصاص. ^{[ 42 ] [ 43 ] [ 44 ]}

على مستوى الجهاز، تُعيق مشكلات مثل تأثيرات التنبيه والإجهاد، وحدود التحمل في ظل التبديل الكامل، والتصغير إلى أقل من 10  نانومتر، واحتجاز الشحنات في ترانزستورات FeFET، الموثوقية، لكنّ أساليب مثل هندسة النطاقات، والتبديل الجزئي بجهد منخفض، وهياكل الأجهزة ثلاثية الأبعاد المتقدمة، والعوازل البينية تُقدّم حلولًا واعدة. ^{[ 42 ] [ 38 ]} أما فيما يتعلق بالتكامل، فلا تزال توافقية الطبقات الخلفية، وتجانس الرقاقة، وتدهور الأسطح البينية، وتفاوت العمليات، عقبات رئيسية، ومع ذلك، فإنّ الترسيب القائم على الترسيب الذري الطبقي، والتحكم في الأسطح البينية لإدارة فراغات الأكسجين، والتصاميم المكدسة أو متعددة الطبقات لتكامل الذاكرة ثلاثية الأبعاد، تُعدّ مسارات واعدة للمضي قدمًا. ^{[ 26 ] [ 45 ] [ 46 ]} أخيرًا، بالنسبة للتطبيقات، تشمل القيود تحمل الذاكرة غير المتطايرة، والانحراف الحراري، وفقدان الطاقة الثابتة والدقة المرتبط بوحدة CIM، ولكن تكمن الفرص المستقبلية في البرمجة غير المتماثلة، ومكثفات الشبكة الفائقة، والذاكرة المُحسَّنة للتبريد الشديد، ووحدة CIM الكهروإجهادية، والأنظمة القائمة على FeCAP، وهياكل الحوسبة العصبية أو الخزنية. ^{[ 30 ] [ 46 ] [ 47 ]}