مركب نصف شطيرة

📅 آخر تحديث: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 14 صور
الموسوعة الحرة

مركبات نصف الساندويتش ، والمعروفة أيضًا باسم مركبات كرسي البيانو ، هي مركبات عضوية فلزية تتميز برابطة حلقية متعددة التنسيق مرتبطة بمركز ML n ، حيث L رابطة أحادية التنسيق. وقد تم التعرف على آلاف من هذه المركبات. [ 1 ] ومن الأمثلة المعروفة جيدًا مركب سيكلوبوتادين الحديد ثلاثي الكربونيل و (C5H5 ) TiCl3 . ومن الأمثلة ذات الفائدة التجارية مركب ( C5H5 ) Co(CO) 2 ، الذي يُستخدم في تخليق البيريدينات المستبدلة ، ومركب ميثيل سيكلوبنتادينيل المنغنيز ثلاثي الكربونيل ، وهو عامل مضاد للخبطان في البنزين .

مركبات ( η⁵ - C₅H₅ ) المستخدمة في صناعة كراسي البيانو

تُعدّ المركبات ذات البنية النصفية الشبيهة بالساندويتش ، والتي تحتوي على روابط سيكلوبنتادينيل ، شائعة. ومن الأمثلة المدروسة جيدًا: (η⁵-C₅H₅ ) V ( CO ) ₄ ، و ( η⁵ - C₅H₅ )Cr(CO) ₃H ، و ( η⁵ - CH₃C₅H₄ ) Mn(CO) ₃ ، و( η⁵ - C₅H₅ ) Cr (CO) ₃H ، و[( η⁵ - C₅H₅ ) Fe ( CO) ₃ ] ⁺ ، و( η⁵ - C₅H₅ ) V (CO) ₄I ، و ( η⁵ - C₅H₅ ) Ru (NCMe) ⁺³ . أما المركب ( η⁵ - C₅H₅ ) Co ( CO ) ₂ فهو مركب شبيه بكرسي البيانو ذي ساقين. تشكل روابط السيكلوبنتادينيل الضخمة مثل 1,2,4-C 5 H 2 ( tert -Bu) 3 − معقدات نصف ساندويتش غير عادية. [ 3 ]

مركبات ( η6 - C6H6 ) المستخدمة في صناعة كراسي البيانو

في الكيمياء العضوية الفلزية ، تُعرف مركبات ( η⁶ - C₆H₆ ) ذات بنية نصف ساندويتشية ( η⁶ - C₆H₆ )ML₃ ( حيث M = Cr، Mo، W، Mn(I ) ، Re(I) و L = CO عادةً). تُعد هذه المركبات مركبات تنسيقية مستقرة ذات 18 إلكترونًا، ولها تطبيقات كيميائية ومادية متنوعة. أُجريت دراسات مبكرة على ( η6 - C6H6 )Cr(CO) 3 بواسطة ناتا وإركولي وكالديراتزو ، [ 4 ] وفيشر وأوفيل ، [ 5 ] [ 6 ] وتم تحديد البنية البلورية بواسطة كوراديني وأليغرا في عام 1959. [ 7 ] تشير بيانات الأشعة السينية إلى أن مستوى حلقة البنزين موازٍ تقريبًا للمستوى المحدد بواسطة ذرات الأكسجين في روابط الكربونيل ، وبالتالي فإن البنية تشبه مقعد البنزين المثبت على ثلاثة أرجل كربونيل متصلة بذرة المعدن.

مركبات Cr و Mn(I) ( η 6 -C 6 H 6 ) على شكل كرسي البيانو

تُصنَّع مركبات كرسي البيانو من النوع ( η⁶ - C₆H₆ )M(CO) ₃ عادةً بتسخين مركب الكربونيل المعدني المناسب مع البنزين . وبدلاً من ذلك، يمكن الحصول على المركبات نفسها عن طريق كربنة مركبات الساندويتش ثنائية الأرين، مثل مركب ( η⁶ - C₆H₆ ) ₂M ، باستخدام مركب الكربونيل المعدني. قد يكون هذا النهج الثاني أكثر ملاءمةً لروابط الأرين التي تحتوي على بدائل حساسة للحرارة. [ ٨ ]

تفاعل ( η6 - C6H6 ) Cr (CO ) 3

يُعدّ رابط البنزين في ( η⁶ - C₆H₆ )Cr(CO) ₃ عرضةً لفقدان البروتون. [ 9 ] على سبيل المثال، تُشكّل مركبات الليثيوم العضوية نواتج إضافة تحتوي على روابط سيكلوهكسادينيل. ويؤدي الأكسدة اللاحقة للمركب إلى إطلاق بنزين مُستبدل. [ 10 ] [ 11 ] وقد ثبت أن أكسدة ذرة الكروم بواسطة اليود (I₂ ) وكواشف اليود الأخرى تُعزز تبادل روابط الأرين، ولكن لم يتم تحديد خصائص نوع يوديد الكروم الوسيط. [ 12 ]

تُظهر معقدات ( η⁶ - C₆H₆ )Cr(CO) ₃ تفاعلات إضافة عطرية نيوكليوفيلية من نوعي "سين" و"تيل". [ 13 ] تتضمن هذه العمليات تفاعل ( η⁶ - C₆H₆ ) Cr (CO) ₃ مع كاشف ألكيل الليثيوم. يؤدي المعالجة اللاحقة بحمض إلى إضافة نيوكليوفيل إلى حلقة البنزين في الموقع أورثو (" سين ") أو ميتا أو بارا (" تيل ") بالنسبة لذرة الكربون المتصلة (انظر أنماط استبدال الأرين ).

نظراً لزيادة حموضته، يمكن إدخال الليثيوم في رابطة البنزين باستخدام ن -بيوتيل الليثيوم . ويعمل مركب الليثيوم العضوي الناتج ككاشف نيوكليوفيلي في تفاعلات مختلفة، على سبيل المثال، مع كلوريد ثلاثي ميثيل السيليل .

يُعدّ المركب ( η⁶ - C₆H₆ )Cr(CO) ₃ عاملًا حفازًا مفيدًا لهدرجة ثنائيات 1،3 . وينتج الألكين من إضافة الهيدروجين في الموضعين 1،4 . ولا يُهدرج هذا المركب الروابط المزدوجة المعزولة .

تم تركيب مجموعة متنوعة من روابط الأرينات إلى جانب البنزين. [ 14 ] يمكن استخدام روابط ذات تنسيق ضعيف لتحسين تبادل الروابط، وبالتالي زيادة معدلات دوران معقدات ( η6-C6H6 ) M ( CO ) 3 . [ 8 ] : تم دمج 248 معقدًا من ( η6 - C6H6 ) M(CO) 3 في مواد مسامية ذات مساحة سطحية عالية. [ 15 ]

تُستخدم معقدات ( η⁶ - C₆H₆ )M(CO) ₃ كنماذج لتفاعل كربونيلات المعادن مع الجرافين وأنابيب الكربون النانوية . [ 16 ] وقد ثبت أن وجود M(CO) ₃ على مواد ذات شبكة π ممتدة يُحسّن التوصيل الكهربائي عبر المادة. [ 17 ]

تفاعل [( η⁶ - C₆H₆ ) Mn (CO ) ₃ ] ⁺

تُعدّ معقدات الأرين ثلاثية الكربونيل النموذجية لـ Mn(I) و Re(I) ذات بنية تشبه كرسي البيانو كاتيونية، وبالتالي تُظهر تفاعلية مُعززة تجاه النيوكليوفيلات. بعد الإضافة النيوكليوفيلية، يُمكن استخلاص الأرين المُعدّل من المعدن. [ 18 ] [ 19 ]

( η6 - C6H6 ) Ru complexes​

خضعت مركبات نصف الساندويتش التي تستخدم الروثينيوم (II) ، مثل ثنائي كلوريد (سيمين) الروثينيوم ، لدراسات مكثفة كمحفزات لعملية الهدرجة الانتقالية . [ 20 ] تتميز هذه المركبات بثلاثة مواقع تنسيق قابلة للاستبدال، بينما يرتبط ربيطة الأرين بقوة ويحمي المعدن من الأكسدة إلى الروثينيوم (III). تُحضّر هذه المركبات بتفاعل RuCl₃ · x (H₂O ) مع 1،3 -سيكلوهكسادين . [ 21 ] كما تُجرى دراسات حول إمكانية استخدامها كأدوية مضادة للسرطان. [ 22 ]

يخضع المركب ( η6 - C6H6 )RuCl2 بسهولة لتبادل الليجاند عبر انشطار جسور الكلوريد، مما يجعل هذا المركب طليعة متعددة الاستخدامات لمشتقات Ru(II) ذات بنية كرسي البيانو . [ 23 ]

مراجع

  1. ↑ إيلشنبرويش، كريستوف (10 مارس 2006). المركبات العضوية الفلزية . وايلي. ISBN 978-3-527-29390-2. OCLC 1004583759 . 
  2. ↑ هوفمان، جيه سي؛ لويس، إل إن؛ كولتون، كيه جي (1980). "جسر شبه مانح؟ البنى الجزيئية لثنائي سيكلوبنتادينيل ثنائي فاناديوم رباعي كربونيل ثلاثي فينيل فوسفين وثنائي سيكلوبنتادينيل ثنائي فاناديوم خماسي الكربونيل ". الكيمياء اللاعضوية . 19 (9): 2755-2762 . doi : 10.1021/ic50211a052 .
  3. ↑ راينرز، ماتياس؛ إيرليخ، نيكو؛ والتر، مارك د. (2018). "تخليق مركبات مختارة من الفلزات الانتقالية وعناصر المجموعة الرئيسية مع تطبيقات تركيبية". التخليق غير العضوي . المجلد 37. ص 199. doi : 10.1002/9781119477822.ch8 . ISBN   978-1-119-47782-2. S2CID 105376454 . 
  4. ^ ناتا، ج. إركولي، ر. واو، كالديرازو (1958). "( η -C 6 H 6 )Cr(CO) 3 ". الكيماويات والصناعة . 40 : 1003.
  5. ^ فيشر، إي.أو. أوفيلي، ك.؛ إيسلر، ه.؛ فروهليتش، دبليو؛ مورتنسن، جي بي؛ سملينجر، دبليو (1958). "Über Aromatenkomplexe von Metallen. XXIV. Über Gemischte Tricarbonylkomplexe des Chroms, Molybdäns und Wolframs mit Benzol und seinen Derivaten" [ على المجمعات العطرية للمعادن. 24. على مجمعات ثلاثية الكربونيل المختلطة من الكروم والموليبدينوم والتنغستن مع البنزين ومشتقاته ] . كيميش بيريشت . 91 (12): 2763–2772 . دوى : 10.1002/cber.19580911231 .
  6. ^ فيشر، إي.أو. أوفيلي، ك. (1957). "Über Aromatenkomplexe von Metallen. XIII. Benzol-Chrom-Tricarbonyl" [ على المجمعات العطرية للمعادن. 13. بنزين كروم ثلاثي كربونيل . كيميش بيريشت . 90 (11): 2532–2535 . دوى : 10.1002/cber.19570901117 .
  7. ↑ كوراديني، ب.؛ أليغرا، ج. (1959). "تحديد بنية ثلاثي كربونيل كروم-بنزين باستخدام الأشعة السينية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 81 (9): 2271-2272 . doi : 10.1021/ja01518a065 .
  8. 1 2 هارتويغ، جون (2010). كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية . سوساليتو: كتب العلوم الجامعية. ص 443. ISBN  978-1-891389-53-5.
  9. ↑ كرابتري، ر. (2009). الكيمياء العضوية الفلزية للمعادن الانتقالية ( الطبعة الخامسة). هوبوكين، نيوجيرسي: جون وايلي وأولاده. ص 145. ISBN   978-0-470-25762-3.
  10. ↑ أ.، ديدييه (2007). الكيمياء العضوية الفلزية والحفز . برلين: سبرينغر-فيرلاغ. ص 243-246 . ISBN  978-3-540-46128-9.
  11. ↑ هيرندون، جيه دبليو؛ لوران، إس إي (2008). "( إيتا 6 -بنزين) ثلاثي كربونيل الكروم". موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . تشيتشستر: جون وايلي وأولاده. doi : 10.1002/047084289X.rb025.pub2 . ISBN 978-0471936237.
  12. ↑ هاريسون، جيه جيه (1984). "تبادل الأرين المحفز باليود لمركبات (أرين) ثلاثي كربونيل الكروم(0)". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 106 (5): 1487-1489 . doi : 10.1021/ja00317a052 .
  13. ↑ ديوكيتش، جيه.-بي.؛ روز-مونش، إف.؛ روز، إي.؛ سيمون، إف.؛ درومزي، واي. (1995). "الاستبدالات العطرية المحبة للنواة: إزالة الألكوكسي بالهيدروجين، وإزالة الهالوجين بالهيدروجين، وإزالة الأمين بالهيدروجين من معقدات ألكوكسي، وهالوجينو، وأمينو ( إيتا 6 -أرين) ثلاثي كربونيل الكروم". الكيمياء العضوية المعدنية . 14 (4): 2027-2038 . doi : 10.1021/om00004a065 .
  14. ↑ كلارك، آي بي؛ جورج، إم دبليو؛ غريثام، جي إم؛ هارفي، إي سي؛ لونغ، سي؛ مانتون، جي سي؛ برايس، إم تي (2011). "الكيمياء الضوئية لـ ( η6- أرين )Cr(CO) 3 (أرين = بنزوات الميثيل، أو النفثالين، أو الفينانثرين) في محلول ن -هيبتان: تكوّن حالتين مثارتين بعد إثارة بطول موجي 400 نانومتر، كما تم الكشف عنه بواسطة مطيافية الأشعة تحت الحمراء ذات الدقة الزمنية بالبيكوثانية". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 115 (14): 2985-2993 . Bibcode : 2011JPCA..115.2985C . doi : 10.1021/jp112168u . PMID 21413775 . 
  15. ↑ كاميغاوا، ت.؛ سايتو، م.؛ ساكاي، ت.؛ ماتسوكا، م.؛ أنبو، م. (2012). "توصيف المواد المسامية الهجينة ذات الجسور الفينيلينية التي تتضمن معقدات أريل ثلاثي الكربونيل (-C6H4Me ( CO ) 3- ؛ Me = Cr، Mo) ونشاطها التحفيزي". Catalysis Today . 181 (1): 14–19 . doi : 10.1016/j.cattod.2011.10.019 .
  16. ↑ دنكان، م. أ. (2008). "بنية وطاقة وطيف معقدات أيونات المعادن الانتقالية مع البنزين في الطور الغازي". المجلة الدولية لعلم قياس الطيف الكتلي . 272 ​​( 2-3 ): 99-118 . Bibcode : 2008IJMSp.272...99D . doi : 10.1016/j.ijms.2008.01.010 .
  17. ↑ كالينينا، إيرينا؛ بيكياروفا، إي.؛ ساركار، إس.؛ وانغ، إف.؛ إتكيس، إم.؛ تيان، إكس.؛ نيوجي، إس.؛ جها، إن.؛ هادون، آر سي (2012). "معقدات الكربونيل سداسية التناسق المعدني لأنابيب الكربون النانوية أحادية الجدار". كيمياء وفيزياء الجزيئات الكبيرة . 213 ( 3-4 ): 1001-1019 . doi : 10.1016/j.ccr.2008.04.014 .
  18. ↑ ووكر، بي جيه سي؛ ماوبي، آر جيه (1973). "أنماط الهجوم النيوكليوفيلي على معقدات ثلاثي كربونيل باي-أرين للمنجنيز (I)". مجلة إنورجانيكا تشيميكا أكتا . 7 : 621-625 . doi : 10.1016/s0020-1693(00)94897-7 .
  19. ↑ بروكهارت، م.؛ بينهاس، أ.ر.؛ لوكاس ، أ. (1982). "تفاعل ثنائي ميثيل كوبرات الليثيوم مع C6H6Mn ( CO ) 3 . ملاحظة هجرة مجموعة الميثيل من المنغنيز إلى حلقة الأرين في C6H6 ( CO) 2MnMe ". مركبات عضوية فلزية . 1 (12): 1730-1731 . doi : 10.1021 /om00072a040 .
  20. ↑ إيكاريا، ت.؛ بلاكر، أ. ج. (2007). "الهدرجة الانتقالية غير المتماثلة للكيتونات باستخدام محفزات جزيئية ثنائية الوظيفة قائمة على المعادن الانتقالية". مجلة أبحاث الكيمياء . 40 (12): 1300-1308 . doi : 10.1021/ar700134q . PMID 17960897 . 
  21. ↑ بينيت، م.أ؛ هوانغ، ت.ن؛ ماثيسون، ت.و؛ سميث، أ.ك (1982). "16. معقدات (η6-هيكساميثيل بنزين) روثينيوم". معقدات ( η6- هيكساميثيل بنزين) روثينيوم . التخليق غير العضوي. المجلد 21. الصفحات 74-78 . doi : 10.1002/9780470132524.ch16 . ISBN   9780470132524.
  22. ↑ بروينينكس، بي سي إيه؛ سادلر، بي جيه (2009). "التحكم في تفاعلية البلاتين والروثينيوم والأوزميوم لتصميم أدوية مضادة للسرطان" . التقدم في الكيمياء غير العضوية . 61 : 1-62 . doi : 10.1016/S0898-8838(09)00201-3 . ISBN 9780123750334. PMC 3024542 . PMID 21258628 .  
  23. ↑ ثيرين، ب. (2009). "مركبات الروثينيوم الوظيفية من نوع η ​​6 -أرين". مراجعات كيمياء التناسق . 253 ( 3-4 ): 493-519 . doi : 10.1016/j.ccr.2008.04.014 .