الهدرجة التحويلية

في الكيمياء ، يُعدّ الهدرجة الانتقالية تفاعلاً كيميائياً يتضمن إضافة الهيدروجين إلى مركب من مصدر غير الهيدروجين الجزيئي (H₂ ₎ . يُستخدم هذا التفاعل في التخليق العضوي المخبري والصناعي لتشبيع المركبات العضوية واختزال الكيتونات إلى كحولات ، والإيمينات إلى أمينات . وهو يُغني عن الحاجة إلى الهيدروجين الجزيئي عالي الضغط _{المستخدم} في الهدرجة التقليدية . عادةً ما تحدث الهدرجة الانتقالية في ظروف معتدلة من حيث درجة الحرارة والضغط باستخدام محفزات عضوية أو عضوية فلزية ، العديد منها كيرالي ، مما يسمح بتخليق غير متماثل فعال . تستخدم هذه العملية مركبات مانحة للهيدروجين مثل حمض الفورميك ، أو الإيزوبروبانول، أو ثنائي هيدروأنثراسين ، حيث تُنزع منها الهيدروجين لتُنتج _ثاني أكسيد الكربون ، أو الأسيتون ، أو الأنثراسين على التوالي. ^{[ 1 ]} غالباً ما تعمل جزيئات الهيدروجين المانحة أيضاً كمذيبات للتفاعل. من التطبيقات واسعة النطاق للهدرجة الانتقالية تسييل الفحم باستخدام "مذيبات مانحة" مثل التترالين . ^{[ 2 ] [ 3 ]}

في مجال التخليق العضوي ، طُوِّرت مجموعةٌ مفيدةٌ من محفزات نقل الهيدروجين، تعتمد على معقدات الروثينيوم والروديوم ، وغالبًا ما تحتوي على روابط ثنائية الأمين والفوسفين . [ 4 ^{] يُشتق أحد} سلائف المحفزات النموذجية من ثنائي كلوريد (سيمين) الروثينيوم وثنائي فينيل إيثيلين ثنائي الأمين المُتَسَلْوَل . تُستخدم هذه المحفزات بشكل أساسي لاختزال الكيتونات والإيمينات إلى كحولات وأمينات ، على التوالي. عادةً ما يكون مانح الهيدروجين (عامل النقل) هو الإيزوبروبانول ، الذي يتحول إلى أسيتون عند منح الهيدروجين. يمكن أن تتم عمليات الهدرجة الانتقالية بانتقائية فراغية عالية عندما تكون المادة الأولية غير متماثلة فراغيًا .

RR'C=O + Me ₂ CHOH → RR'C*H−OH + Me ₂ C=O

حيث يمثل RR'C*H−OH ناتجًا كيراليًا. ومن المحفزات النموذجية (سيمين)Ru( R,R _- HNCHPhCHPhNTs ) ، حيث تشير Ts إلى مجموعة توسيل ( SO₂C₆H₄Me )، _وتشير R,R إلى التكوين المطلق لمركزي الكربون _{الكيراليين} . وقد حاز هذا العمل على جائزة نوبل في الكيمياء عام ٢٠٠١ لريوجي نويوري . ^{[ ٥ ]}

هناك عائلة أخرى من عوامل نقل الهيدروجين وهي تلك القائمة على ألكوكسيدات الألومنيوم، مثل إيزوبروبوكسيد الألومنيوم في اختزال MPV ؛ ومع ذلك فإن أنشطتها منخفضة نسبيًا بالمقارنة مع الأنظمة القائمة على المعادن الانتقالية.

تم إثبات الهدرجة غير المتماثلة التحفيزية للكيتونات باستخدام مركبات BINAP القائمة على الروثينيوم . ^{[ 6 ] [ 7 ]}

على الرغم من قدرة محفز ثنائي هاليد الروثينيوم BINAP-Ru على اختزال الكيتونات الوظيفية، إلا أن هدرجة الكيتونات البسيطة ظلت دون حل. وقد تم التغلب على هذا التحدي باستخدام محفزات أولية من نوع RuCl₂ ₍ ثنائي فوسفان )(ثنائي أمين). ^{[ ٨ ]} تعمل هذه المحفزات على اختزال الكيتونات والألدهيدات بشكل تفضيلي، دون التأثير على الأوليفينات والعديد من البدائل الأخرى.

قبل تطوير الهدرجة التحفيزية، طُورت العديد من الطرق لهدرجة الركائز غير المشبعة. معظم هذه الطرق ذات أهمية تاريخية وتعليمية فقط. أحد أبرز عوامل الهدرجة الانتقالية هو ثنائي الإيميد أو (NH) _{₂ ، والذي يُسمى أيضًا الديازين. يتأكسد هذا المركب إلى النيتروجين (N₂ )} شديد الاستقرار .

يمكن توليد ثنائي الإيميد من الهيدرازين أو بعض السلائف العضوية الأخرى.

يُعدّ كلٌّ من سيكلوهكسين وسيكلوهكسادين من الهيدروكربونات التي يمكن أن تعمل كمُعطيات للهيدروجين . في هذه الحالة، يتكوّن ألكان ، بالإضافة إلى البنزين . ويُشكّل اكتساب طاقة استقرار الحلقة العطرية عند تكوّن البنزين القوة الدافعة للتفاعل. يُمكن استخدام البلاديوم كعامل حفاز، وتُطبّق درجة حرارة 100  درجة مئوية. وقد تمّ الإبلاغ عن تفاعلات هدرجة انتقالية أكثر تعقيدًا، بما في ذلك هذا التفاعل الجزيئي الداخلي:

توجد العديد من التفاعلات التي تستخدم الكحول أو الأمينات كمتبرعات للبروتونات، والفلزات القلوية كمتبرعات للإلكترونات. ومن التفاعلات ذات الأهمية المستمرة اختزال بيرش للهيدروكربونات العطرية (وهو اسم آخر للهيدروكربونات العطرية ) بوساطة فلز الصوديوم. أما اختزال بوفو-بلان للإسترات فهو أقل أهمية في الوقت الحاضر . ويُستخدم مزيج المغنيسيوم والميثانول في اختزال الألكينات، على سبيل المثال في تخليق الأسينابين : ^{[ 11 ]}

تم وصف عملية الهدرجة العضوية المحفزة من قبل مجموعة ليست في عام 2004 في نظام يحتوي على إستر هانتزش كمانح للهيدريد ومحفز أميني: ^{[ 12 ]}

في هذا التفاعل تحديدًا، يكون الركيزة مركبًا كربونيليًا غير مشبع من نوع ألفا، بيتا . يتأكسد مانح البروتون إلى شكل البيريدين ، وهو مشابه للإنزيم المساعد NADH ذي الأهمية البيوكيميائية . في الدورة التحفيزية لهذا التفاعل، يشكل الأمين والألدهيد أولًا أيون إيمينيوم ، ثم يتبع ذلك انتقال البروتون وتحلل رابطة الإيمينيوم مائيًا، مما يؤدي إلى إعادة توليد العامل الحفاز. وباستخدام عامل حفاز عضوي من نوع ماكميلان، وهو إيميدازوليدينون كيرالي، تم الحصول على انتقائية فراغية بنسبة 81% .

^{[ 13 ]}

في حالة التقارب الفراغي ، ينتج كل من المتصاوغ E والمتصاوغ Z في هذا التفاعل المتصاوغ المرآتي (S) .

يتطلب توسيع نطاق هذا التفاعل نحو الكيتونات أو بالأحرى الإينونات ضبطًا دقيقًا للمحفز (إضافة مجموعة بنزيل واستبدال مجموعة ثالثي بوتيل بمجموعة فوران ) ولإستر هانتزش (إضافة مجموعات ثالثي بوتيل أكثر ضخامة): ^{[ 14 ]}

باستخدام محفز عضوي مختلف تمامًا، يمكن أيضًا إجراء عملية الهدرجة للإيمينات . يتم تحفيز أحد التفاعلات المتسلسلة بواسطة حمض الفوسفوريك الكيرالي : ^{[ 15 ]}

يحدث التفاعل عبر أيون إيمينيوم كيرالي. تميل المحفزات التقليدية القائمة على المعادن إلى الفشل في هدرجة الركائز العطرية أو غير المتجانسة العطرية .

• تخفيض ميروين – بوندورف – فيرلي
• أكسدة أوبنهاور
• نزع الهيدروجين
• الهدرجة
• التحلل الهيدروجيني
• استعارة الهيدروجين