سداسي ميثيل التنجستن

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 1 صور
الموسوعة الحرة

مركب سداسي ميثيل التنجستن هو المركب الكيميائي W ( CH3 ) 6 ، ويُكتب أيضًا WMe6 . يُصنف ضمن معقدات ألكيل الفلزات الانتقالية ، وهو مادة صلبة بلورية حمراء حساسة للهواء في درجة حرارة الغرفة؛ إلا أنه شديد التطاير ويتسامى عند -30  درجة مئوية. وبفضل مجموعات الميثيل الست التي يحتويها، فهو شديد الذوبان في البترول ، والهيدروكربونات العطرية ، والإيثرات ، وثاني كبريتيد الكربون ، ورابع كلوريد الكربون . [ 1 ] [ 2 ]

توليف

تم الإبلاغ عن سداسي ميثيل التنجستن لأول مرة عام 1973 من قبل ويلكنسون وشورتلاند، اللذين وصفا تحضيره بتفاعل ميثيل الليثيوم مع سداسي كلوريد التنجستن في ثنائي إيثيل الإيثر . [ 1 ] وقد استُلهم هذا التخليق جزئيًا من دراسات سابقة أشارت إلى أن مركبات الميثيل رباعية السطوح للمعادن الانتقالية غير مستقرة حراريًا، على أمل أن يكون مركب الميثيل ثماني السطوح أكثر استقرارًا. في عام 1976، كشف ويلكنسون وغالير عن طريقة تخليق محسّنة باستخدام ثلاثي ميثيل الألومنيوم مع ثلاثي ميثيل أمين ، بدلًا من ميثيل الليثيوم. [ 3 ] وفيما يلي قياسات التفاعلات الكيميائية للتخليق المحسّن:

WCl 6 + 6 Al(CH 3 ) 3 → W(CH 3 ) 6 + 6 Al(CH 3 ) 2 Cl

بدلاً من ذلك، يمكن استخدام ثنائي ميثيل الزنك في عملية الألكلة : [ 4 ]

WX 6 + 3 Zn(CH 3 ) 2 → W(CH 3 ) 6 + 3 ZnX 2 (X = F, Cl)

الهندسة الجزيئية

يتخذ المركب W(CH₃)₆ شكلاً هندسياً موشورياً ثلاثياً مشوهاً، يتميز بتناظر C₃v لهيكل WC₆ ، وتناظر C₃ عند تضمين ذرات الهيدروجين . يمكن تصور البنية (باستثناء ذرات الهيدروجين) على أنها تتكون من ذرة مركزية، يعلوها من الجانبين مجموعتان متداخلتان من ثلاث ذرات كربون، إحداهما أكبر قليلاً والأقرب إلى الذرة المركزية من الأخرى. يُعد الشكل الهندسي الموشوري الثلاثي غير مألوف، إذ أن الغالبية العظمى من المركبات العضوية الفلزية سداسية التناسق تتخذ شكلاً جزيئياً ثماني السطوح . في التقرير الأولي، فُسرت نتائج مطيافية الأشعة تحت الحمراء على أنها بنية ثمانية السطوح. وفي عام 1978، أكدت دراسة باستخدام مطيافية الإلكترونات الضوئية على ما يبدو التحديد الأولي لبنية O₆ . [ 5 ]

ظلّ التوزيع ثماني السطوح قائماً لما يقرب من 20 عاماً حتى عام 1989 عندما أظهر جيرولامي ومورس أن [Zr(CH3 )6 ] 2−كانت البنية ثلاثية المنشور كما أشارت إليه دراسة البلورات بالأشعة السينية . [ 6 ] وقد فسروا البنية غير الثمانية الأوجه كنتيجة لتأثير يان-تيلر من الدرجة الثانية، وتوقعوا أن أنواعًا أخرى من d 0 ML 6 مثل [Nb(CH3 )6 ] −، [Ta(CH3 )6 ] −كما ثبت أن W(CH₃ ) ₆ ذو بنية موشورية ثلاثية. وقد حفز هذا التقرير إجراء دراسات أخرى حول بنية W(CH₃ ) ₆ . وباستخدام حيود الإلكترون في الطور الغازي ، أكد فولدن وزملاؤه أن W(CH₃ ) ₆ ذو بنية موشورية ثلاثية بتناظر D₃h أو C₃v . [ 7 ] وفي عام 1996، أفاد سيبيلت وزملاؤه أن W(CH₃ ) ₆ يمتلك هندسة تنسيق موشورية ثلاثية مشوهة بشدة استنادًا إلى حيود الأشعة السينية على بلورة مفردة ، وهو ما أكدوه لاحقًا في عام 1998. [ 4 ] [ 8 ]

تفسير المدارات الجزيئية لتشوه المركبات ثمانية السطوح إلى مركبات موشورية ثلاثية

كما هو موضح في الشكل العلوي على اليمين، فإن الموشور الثلاثي المثالي أو D 3 h الذي تكون فيه جميع ذرات الكربون الست متكافئة يتشوه إلى بنية C 3v التي لاحظها Seppelt et al. عن طريق فتح مجموعة واحدة من ثلاث مجموعات ميثيل (المثلث العلوي) إلى زوايا CWC أوسع (94-97 درجة) مع أطوال روابط CW أقصر قليلاً، بينما يتم إغلاق المجموعة الأخرى من ثلاث مجموعات ميثيل (المثلث السفلي) إلى 75-78 درجة مع أطوال روابط أطول.

كما اقترح جيرولامي في الأصل عام 1989، [ 6 ] يمكن عزو الانحراف عن الشكل الهندسي ثماني الأوجه إلى تشوه يان-تيلر من الدرجة الثانية . [ 9 ] [ 10 ] في عام 1995، قبل عمل سيبيلت وفينيغ ولكن بعد عمل جيرولامي، تنبأ لانديس وزملاؤه ببنية موشورية ثلاثية مشوهة بناءً على نظرية الرابطة التكافؤية وحسابات VALBOND . [ 11 ] [ 12 ]

يُظهر تاريخ بنية المركب W(CH₃ ) ₆ صعوبةً متأصلةً في تفسير البيانات الطيفية للمركبات الجديدة: فقد لا تُقدّم البيانات الأولية سببًا للاعتقاد بأن البنية تنحرف عن هندسةٍ مُفترضةٍ استنادًا إلى سوابق تاريخية مهمة، ولكن يبقى دائمًا احتمال أن يكون التحديد الأولي خاطئًا. قبل عام ١٩٨٩، لم يكن هناك ما يدعو للشك في أن مركبات ML₆ كانت أي شيء آخر غير ثماني السطوح ، ومع ذلك، أشارت أدلة جديدة وأساليب توصيف مُحسّنة إلى أنه ربما توجد استثناءات لهذه القاعدة، كما يتضح من حالة W(CH₃ ) ₆ . ساعدت هذه الاكتشافات في إعادة تقييم الاعتبارات النظرية لهندسة ML₆ .

تشمل المركبات الأخرى ذات التنسيق السداسي والتي تتميز ببنية موشورية ثلاثية مشوهة [MoMe 6 ] و [NbMe6 ] −و [TaPh]6 ] −جميعها مركبات d 0. تتضمن بعض المركبات ذات التنسيق السداسي ذات البنية الموشورية الثلاثية المنتظمة (تناظر D 3h ) [ReMe 6 ] (d 1 )، [TaMe6 ] −(d 0 )، و [ZrMe] المذكور آنفاً6 ] 2−(د 0 ). [ 13 ]

التفاعلية والاستخدامات المحتملة

يتحلل سداسي ميثيل التنجستن عند درجة حرارة الغرفة ، مُطلقًا غاز الميثان وكميات ضئيلة من الإيثان . يُزعم أن البقايا السوداء تحتوي على بولي ميثيلين وتنجستن، إلا أن تحلل W(CH₃ ) ₆ لتكوين معدن التنجستن أمرٌ مستبعدٌ للغاية. المعادلة التالية هي النسبة التقريبية للتفاعلات الكيميائية التي اقترحها ويلكنسون وشورتلاند: [ 1 ]

W(CH3 )6 → 3CH4 +(CH3 )2 + W

كما هو الحال مع العديد من المركبات العضوية الفلزية، يتحلل المركب WMe 6 بواسطة الأكسجين . وبالمثل، تعطي الأحماض الميثان ومشتقات غير محددة من التنجستن، بينما تعطي الهالوجينات هاليد الميثيل وتترك هاليد التنجستن.

قُدِّم طلب براءة اختراع عام 1991 يقترح استخدام مركب W(CH3 ) 6 في تصنيع أجهزة أشباه الموصلات لترسيب أغشية رقيقة من التنجستن بالترسيب الكيميائي للبخار ؛ [ 14 ] إلا أنه لم يُستخدم لهذا الغرض حتى الآن. وبدلاً من ذلك، يُستخدم سداسي فلوريد التنجستن والهيدروجين . [ 15 ]

معالجة W(CH₃ ) ₆ بـ F₂ المخفف بالنيون عند -90  درجة مئوية ينتج W(CF₃ ) ₆ بنسبة 50% على شكل مادة صلبة بيضاء شديدة التطاير. [ 16 ] يتفاعل سداسي ميثيل التنجستن (VI) مع ثلاثي ميثيل الفوسفين في البترول الخفيف لإنتاج WMe₆ ( PMe₃ ) ، والذي يُعطي، عند تعريضه للأشعة فوق البنفسجية في PMe₃ النقي ، معقد الكاربين trans -WMe(:::CMe) (PMe₃ ).3 )4 في إنتاجية عالية.

اعتبارات السلامة

تم الإبلاغ عن انفجارات خطيرة نتيجة العمل مع W(CH 3 ) 6 ، حتى في غياب الهواء. [ 5 ] [ 17 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. 1 2 3 شورتلاند، أ. ج.؛ ويلكنسون، ج. (1973). "تحضير وخواص سداسي ميثيل التنجستن". مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات دالتون (8): 872-876 . doi : 10.1039/DT9730000872 .
  2. ↑ كوتسوسبيروس، أ.؛ برايدا، و.؛ كريستودولاتوس، س.؛ ديرماتاس، د.؛ ستريغول، ن. (2006). "مراجعة للتنغستن: من الغموض البيئي إلى التدقيق". مجلة المواد الخطرة . 136 (1): 1-19 . Bibcode : 2006JHzM..136....1K . doi : 10.1016/j.jhazmat.2005.11.007 . PMID 16343746 . 
  3. ↑ جاليير، أ. ل.؛ ويلكنسون، ج. (1976). "تخليق جديد لسداسي ميثيل التنجستن (VI). أيون ثماني ميثيل التنجستات (VI)". مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات دالتون (21): 2235. doi : 10.1039/DT9760002235 .
  4. 1 2 كلاينهينز، س.؛ بفينيج، ف.؛ سيبيلت، ك. (1998). "تحضير وبنية [W(CH3 ) 6 ] ، [Re(CH3 ) 6 ] ، [Nb(CH3 ) 6 ] − ، و[Ta(CH3 ) 6 ] − " . Chem. Eur. J. 4 ( 9): 1687. doi : 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9 < 1687::AID-CHEM1687 > 3.0.CO ; 2-R .
  5. 1 2 غرين، جيه سي؛ لويد، دي آر؛ غاليير، إل؛ ميرتيس، كيه؛ ويلكنسون، جي (1978). "أطياف الإلكترونات الضوئية لبعض مركبات الألكيل والأوكسوألكيل للمعادن الانتقالية". مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات دالتون (10): 1403. doi : 10.1039/DT9780001403 .
  6. 1 2 مورس، ب.م.؛ جيرولامي، ج.س. (1989). "هل معقدات d0 ML6 ثمانية الأوجه دائمًا؟ بنية الأشعة السينية لمركب [Li(tmed)]2[ZrMe6] ثلاثي المنشور". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 111 (11): 4114. doi : 10.1021/ja00193a061 .
  7. ↑ هالان، أ.؛ هامل، أ.؛ ريدبال، ك.؛ فولدن، هـ. ف. (1990). "الهندسة التناسقية لغاز سداسي ميثيل التنجستن ليست ثمانية الأوجه". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 112 (11): 4547-4549 . doi : 10.1021/ja00167a065 .
  8. ↑ سيبيلت، ك.؛ بفينيغ، ف. (1996). "التركيب البلوري والجزيئي لسداسي ميثيل التنجستن وسداسي ميثيل الرينيوم". مجلة ساينس . 271 (5249): 626. Bibcode : 1996Sci...271..626P . doi : 10.1126/science.271.5249.626 . S2CID 97242475 . 
  9. ↑ سيبيلت، كونراد (2003). "الهياكل غير الثمانية الأوجه". مجلة أبحاث الكيمياء . 36 (2): 147-153 . doi : 10.1021/ar020052o . PMID 12589700 . 
  10. ↑ كاوب، م. (1998). "البنى غير الثمانية الأوجه لمركبات سداسي الميثيل d0 وd1 وd2". الكيمياء: مجلة أوروبية . 4 (9): 1678-1686 . doi : 10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9 < 1678::AID-CHEM1678 > 3.0.CO ; 2-N .
  11. ↑ لانديس، سي كيه؛ كليفلاند، تي؛ فيرمان، تي كيه (1995). "فهم أشكال هيدريدات المعادن البسيطة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية 117 (6): 1859-1860 . doi : 10.1021/ja00111a036 .
  12. ↑ لانديس، سي كيه؛ كليفلاند، تي؛ فيرمان، تي كيه (1996). "بنية W(CH3 ) 6 " . مجلة ساينس . 272 ​​(5259): 182-183 . doi : 10.1126/science.272.5259.182b . PMID 17791392 . 
  13. ↑ هاوسكروفت، سي إي؛ شارب، إيه جي (2004). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثانية). برنتيس هول. ISBN  978-0-13-039913-7.
  14. ^ ماتسوموتو، إس. إيكيدا، O.؛ أومي، ك. (كانون كيه كيه، اليابان) (1991). "يورو. بات. أبل".{{cite news}}: صيانة CS1: أسماء متعددة: قائمة المؤلفين ( رابط )
  15. ↑ كيرس، آر يو؛ ميدا، إل. (1998). "الترسيب الكيميائي للبخار لأكسيد التنجستن" (ملف PDF) . الكيمياء العضوية المعدنية التطبيقية . 12 (3): 155-160 . doi : 10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3 < 155::AID-AOC688 > 3.0.CO ; 2-Z . hdl : 2027.42/38321 .
  16. ↑ بانكس، ر. إي. (4 ديسمبر 2000). كيمياء الفلور في الألفية: مفتونون بالفلور . إلسيفير. ISBN 9780080531793.
  17. ↑ ميرتيس، ك.؛ غاليير، ل.؛ ويلكنسون، ج. (1975). "بيرميثيل التنتالوم والتنغستن والرينيوم: تحذير". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 97 (3): C65. doi : 10.1016/S0022-328X(00)89324-9 .