سداسي فلوريد التنجستن

📅 آخر تحديث: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
الموسوعة الحرة

فلوريد التنجستن (VI) ، المعروف أيضًا باسم سداسي فلوريد التنجستن ، هو مركب غير عضوي صيغته الكيميائية WF₆ . وهو غاز سام، أكّال، عديم اللون، تبلغ كثافته حوالي 13 كجم /م³ ( 22 رطل/ياردة مكعبة) (أي ما يقارب 11 ضعف كثافة الهواء). [ 2 ] [ 3 ] وهو الغاز الأكثر كثافة المعروف في الظروف القياسية من درجة الحرارة والضغط (298 كلفن، 1 ضغط جوي) ، والغاز الوحيد الذي تم تحديد خصائصه بدقة في ظل هذه الظروف والذي يحتوي على فلز انتقالي. [ 4 ] [ 5 ] يُستخدم WF₆ بشكل شائع في صناعة أشباه الموصلات لتكوين أغشية التنجستن، من خلال عملية الترسيب الكيميائي للبخار . تُستخدم هذه الطبقة في " وصلات " معدنية منخفضة المقاومة . [ 6 ] وهو واحد من سبعة عشر مركبًا ثنائيًا معروفًا من سداسي الفلوريد .   

ملكيات

جزيء WF6 ثماني الأوجه وله مجموعة تناظر نقطية O h . أطوال الرابطة W–F هي183.2  مساءً . [ 7 ] بينعند درجتي حرارة 2.3 و 17  درجة مئوية ، يتكثف سداسي فلوريد التنجستن إلى سائل عديم اللون ذي كثافة3.44  جم / سم³15  درجة مئوية . [ 8 ] عندعند درجة حرارة 2.3  درجة مئوية ، يتجمد إلى مادة صلبة بيضاء ذات بنية بلورية مكعبة، وثابت شبكي يبلغ628  بيكومتر ، والكثافة المحسوبة3.99  جم / سم³عند درجة حرارة -9  درجة مئوية ، يتحول هذا التركيب إلى مادة صلبة معينية قائمة ذات ثوابت شبكية a =960.3  مساءً ، ب =871.3  مساءً ، و ج =504.4  بيكومتر ، وكثافة4.56  جم/سم³ . في هذه المرحلة، تكون المسافة بين W وF هي181  بيكومتر ، ومتوسط ​​أقرب التلامسات الجزيئية هو312  مساءً . في حين أن غاز WF 6 هو أحد أكثر الغازات كثافة، حيث تتجاوز كثافته كثافة غاز الرادون ، وهو أثقل غاز عنصري ( تبلغ كثافة WF 6 في حالتيها السائلة والصلبة 9.73 غ/لتر ، وهي كثافة متوسطة إلى حد ما. [ 9 ] ويتراوح ضغط بخار WF 6 بين يمكن وصف درجتي الحرارة -70 و 17 درجة مئوية بالمعادلة التالية

log 10 P = 4.55569 − 1021.208 / T + 208.45

حيث P = ضغط البخار ( بار )، T = درجة الحرارة (°مئوية). [ 10 ] [ 11 ]

التاريخ والتركيب

تم الحصول على سداسي فلوريد التنجستن لأول مرة عن طريق تحويل سداسي كلوريد التنجستن مع فلوريد الهيدروجين بواسطة أوتو روف وفريتز إيسنر في عام 1905: [ 12 ] [ 13 ]

WCl 6 + 6 HF → WF 6 + 6 HCl

يُنتج هذا المركب الآن بشكل شائع عن طريق التفاعل الطارد للحرارة لغاز الفلور مع مسحوق التنجستن عند درجة حرارة تتراوح بين350 و 400  درجة مئوية : [ 8 ]

W + 3 F 2 → WF 6

يُفصل المنتج الغازي عن WOF 4 ، وهو شوائب شائعة، عن طريق التقطير. وفي شكل مختلف من الفلورة المباشرة، يُوضع المعدن في مفاعل مُسخّن، ويُضغط ضغطًا طفيفًا إلى 1.2 إلى 2.0 رطل لكل بوصة مربعة (8.3 إلى 13.8 كيلو باسكال) ، مع تدفق مستمر من WF 6 ممزوج بكمية صغيرة من غاز الفلور . [ 14 ]  

يمكن استبدال غاز الفلور في الطريقة المذكورة أعلاه بـ ClF أو ClF₃ أو BrF₃ . وثمة إجراء بديل لإنتاج فلوريد التنجستن يتمثل في معالجة ثلاثي أكسيد التنجستن ( WO₃ ) باستخدام HF أو BrF₃ أو SF₄ . وبالإضافة إلى HF، يمكن استخدام عوامل فلورة أخرى لتحويل سداسي كلوريد التنجستن بطريقة مشابهة لطريقة روف وإيسنر الأصلية : [ 4 ]

WCl 6 + 2 AsF 3 → WF 6 + 2 AsCl 3 أو
WCl 6 + 3 SbF 5 → WF 6 + 3 SbF 3 Cl 2

ردود الفعل

عند ملامسة الماء ، يعطي سداسي فلوريد التنجستن فلوريد الهيدروجين (HF) وأوكسي فلوريدات التنجستن، ويشكل في النهاية ثلاثي أكسيد التنجستن : [ 4 ]

WF₆ + 3 H₂O → WO₃ + 6 HF

على عكس بعض فلوريدات المعادن الأخرى، فإن WF6 ليس عامل فلورة مفيدًا، كما أنه ليس مؤكسدًا قويًا. ويمكن اختزاله إلى WF4 الأصفر . [ 15 ]

يشكل WF 6 مجموعة متنوعة من نواتج الإضافة بنسبة 1:1 و 1:2 مع قواعد لويس ، ومن الأمثلة على ذلك WF 6 ( S(CH 3 ) 2 )، و WF 6 (S(CH 3 ) 2 ) 2 ، و WF 6 ( P(CH 3 ) 3 )، و WF 6 ( py ) 2 . [ 16 ]

تطبيقات في صناعة أشباه الموصلات

يُستخدم فلوريد التنجستن بشكل رئيسي في صناعة أشباه الموصلات، حيث يُستخدم على نطاق واسع لترسيب معدن التنجستن في عملية الترسيب الكيميائي للبخار (CVD). وقد أدى توسع هذه الصناعة في ثمانينيات وتسعينيات القرن الماضي إلى زيادة استهلاك سداسي فلوريد التنجستن ، والذي لا يزال عند حوالي 200 طن سنويًا على مستوى العالم. ويُعد معدن التنجستن جذابًا نظرًا لاستقراره الحراري والكيميائي العالي نسبيًا، بالإضافة إلى مقاومته المنخفضة (مقاومة بخار الماء (5.6  ميكرو أوم·سم ) وانخفاض معدل الهجرة الكهربائية . يُفضّل استخدام سداسي فلوريد التنجستن (WF₆ ) على المركبات المشابهة، مثل سداسي كلوريد التنجستن (WCl₆ ) أو سداسي بروميد التنجستن (WBr₆ ) ، نظرًا لارتفاع ضغط بخاره، مما يؤدي إلى معدلات ترسيب أعلى. منذ عام 1967، طُوّرت طريقتان لترسيب سداسي فلوريد التنجستن واستُخدمتا: التحلل الحراري والاختزال بالهيدروجين. [ 17 ] تتطلب عملية الترسيب نقاءً عاليًا لغاز سداسي فلوريد التنجستن ، يتراوح بين 99.98% و99.9995%، وذلك حسب التطبيق. [ 4 ]

يجب تقسيم جزيئات WF6 في عملية الترسيب الكيميائي للبخار. وعادةً ما يتم تسهيل عملية التحلل عن طريق خلط WF6 مع الهيدروجين، والسيليان ، والجرمانيوم ، والديبوران ، والفوسفين ، والغازات الأخرى المحتوية على الهيدروجين.

السيليكون

يتفاعل مركب WF 6 عند ملامسته لركيزة من السيليكون . [ 4 ] ويعتمد تحلل مركب WF 6 على السيليكون على درجة الحرارة :

2 WF 6 + 3 Si → 2 W + 3 SiF 4 عند درجة حرارة أقل من 400 درجة مئوية و
WF 6 + 3 Si → W + 3 SiF 2 فوق 400 درجة مئوية.

يُعدّ هذا الاعتماد بالغ الأهمية، إذ يتضاعف استهلاك السيليكون عند درجات الحرارة المرتفعة. ويحدث الترسيب بشكل انتقائي على السيليكون النقي فقط، وليس على ثاني أكسيد السيليكون أو نتريد السيليكون ؛ لذا، فإن التفاعل شديد الحساسية للتلوث أو المعالجة المسبقة للركيزة. يكون تفاعل التحلل سريعًا، ولكنه يصل إلى حد التشبع عندما يصل سمك طبقة التنجستن إلى 10-15 ميكرومترًا . ويحدث التشبع لأن طبقة التنجستن تمنع انتشار جزيئات WF6 إلى ركيزة السيليكون ، وهي المحفز الوحيد للتحلل الجزيئي في هذه العملية. [ 4 ]

إذا حدث الترسيب ليس في جو خامل ولكن في جو يحتوي على الأكسجين (الهواء)، فبدلاً من التنجستن، يتم إنتاج طبقة من أكسيد التنجستن. [ 18 ]

هيدروجين

تحدث عملية الترسيب عند درجات حرارة تتراوح بين 300 و 800  درجة مئوية وتؤدي إلى تكوين أبخرة فلوريد الهيدروجين :

WF 6 + 3 H 2 → W + 6 HF

يمكن التحكم في بلورية طبقات التنجستن المُنتَجة بتغيير نسبة WF₆ / H₂ ودرجة حرارة الركيزة: فالنسب المنخفضة ودرجات الحرارة المنخفضة تُنتج بلورات تنجستن ذات اتجاه (100) ، بينما تُفضّل القيم الأعلى اتجاه (111). يُعدّ تكوّن حمض الهيدروفلوريك ( HF) عيبًا، إذ أن بخاره شديد التفاعل ويُزيل معظم المواد. كما يُظهر التنجستن المُرسب ضعفًا في الالتصاق بثاني أكسيد السيليكون ، وهو مادة التخميل الرئيسية في إلكترونيات أشباه الموصلات. لذلك، يجب تغطية SiO₂ بطبقة عازلة إضافية قبل ترسيب التنجستن. من ناحية أخرى، قد يكون التخريش بواسطة حمض الهيدروفلوريك مفيدًا لإزالة طبقات الشوائب غير المرغوب فيها . [ 4 ]

السيلان والأجناس

تتميز عملية ترسيب التنجستن باستخدام خليط من سداسي فلوريد التنجستن ورباعي سيلان ( WF₆ / SiH₄ ) بالسرعة العالية والالتصاق الجيد ونعومة الطبقة. أما عيوبها فتتمثل في خطر الانفجار وحساسية معدل الترسيب وشكل الطبقة العالية لمتغيرات العملية، مثل نسبة الخلط ودرجة حرارة الركيزة، وغيرها. لذلك، يُستخدم السيلان عادةً لتكوين طبقة رقيقة من نواة التنجستن، ثم يُستبدل بالهيدروجين الذي يُبطئ عملية الترسيب ويُحسّن نعومة الطبقة. [ 4 ]

يشبه الترسيب من خليط WF₆ / GeH₄ الترسيب من خليط WF₆/ SiH₄ ، ولكن طبقة التنجستن تتلوث بالجرمانيوم الثقيل نسبيًا (مقارنةً بالسيليكون) بتراكيز تصل إلى 10-15%. وهذا يزيد من مقاومة التنجستن من حوالي 5 إلى200  ميكرو أوم·سم . [ 4 ]

تطبيقات أخرى

يمكن استخدام WF 6 لإنتاج كربيد التنجستن .

باعتباره غازًا ثقيلًا، يمكن استخدام WF6 كعامل منظم للتحكم في تفاعلات الغازات. على سبيل المثال، فهو يبطئ التفاعلات الكيميائية للهب Ar / O2 / H2 ويقلل من درجة حرارة اللهب . [ 19 ]

أمان

يُعدّ سداسي فلوريد التنجستن مركباً شديد التآكل يُهاجم أي نسيج. ونظراً لتكوّن حمض الهيدروفلوريك عند تفاعل سداسي فلوريد التنجستن مع الرطوبة، فإنّ أوعية تخزين سداسي فلوريد التنجستن مُزوّدة بحشوات من التفلون . [ 20 ]

مراجع

  1. ↑ "سداسي فلوريد التنجستن" . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
  2. ^ روكان، جي بي؛ نويل دوتريوكس، إم.-سي. خصائص Physiques des Composes Mineraux . إد. مهندس تقنيات. ص. 138. 
  3. ↑ مخطط أسعار الغاز (أرشيف Wayback Machine بتاريخ 7 سبتمبر 2022)
  4. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 لاسنر، إي.؛ شوبرت، دبليو.-دي. (1999). التنجستن - خصائصه، وكيمياؤه، وتكنولوجيا العنصر، وسبائكه، ومركباته الكيميائية . سبرينغر. ص 111، 168. ISBN  0-306-45053-4.
  5. ↑ انظر إلى قائمة الغازات في ويكيبيديا الإنجليزيةللحصول على قائمة شاملة بجميع المركبات التي تم قياس نقاط غليانها عند أو أقل من 298 كلفن عند ضغط جوي واحد.
  6. ↑ "ترسيب البخار الكيميائي للتنغستن وسيليسيد التنغستن" . أساسيات الترسيب الكيميائي للبخار . الترسيب الكيميائي للبخار في المجال الزمني.
  7. ↑ ليد، د. ر.، محرر. (2005). دليل سي آر سي للكيمياء والفيزياء (الطبعة 86 ). بوكا راتون، فلوريدا: مطبعة سي آر سي. رقم ISBN  0-8493-0486-5.ص 4-93.
  8. 1 2 بريست، إتش إف؛ سوينيهيرت، سي إف (1950). "فلوريدات المعادن اللامائية". في أودريث، إل إف (محرر). التخليق غير العضوي . المجلد 3. وايلي-إنترساينس. الصفحات 171-183 . doi : 10.1002/9780470132340.ch47 . ISBN   978-0-470-13162-6.{{cite book}}عدم توافق رقم ISBN / التاريخ ( مساعدة )
  9. ↑ ليفي، ج. (1975). "بنية الفلوريدات XIII: الشكل المعيني القائم لسداسي فلوريد التنجستن عند 193 كلفن بواسطة حيود النيوترونات". مجلة كيمياء الحالة الصلبة . 15 (4): 360-365 . Bibcode : 1975JSSCh..15..360L . doi : 10.1016/0022-4596(75)90292-3 .
  10. ↑ كادي، جي إتش؛ هارجريفز، جي بي، "ضغوط بخار بعض الفلوريدات وأوكسي فلوريدات الموليبدينوم والتنغستن والرينيوم والأوزميوم"، مجلة الجمعية الكيميائية، أبريل 1961، ص 1568-& DOI: 10.1039/jr9610001568
  11. ↑ ستول، دانيال ر. (1947). "ضغط بخار المواد النقية. المركبات العضوية وغير العضوية" . الكيمياء الصناعية والهندسية . 39 (4): 517-540 . doi : 10.1021/ie50448a022 .
  12. ^ أوتو راف . فريتز آيسنر (يناير 1905). "أوبر داس ولفرام سداسي فلوريد" (PDF) . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 38 (1): 742-747 . دوى : 10.1002/CBER.190503801120 . ISSN 0365-9496 . ويكي بيانات Q56639371 .  
  13. ^ راف، أوتو ؛ ايسنر، فريتز. هيلر، فيلهلم (1907). "Über die Darstellung und Eigenschaften von Fluoriden des sechswertigen Wolframs" . Zeitschrift für anorganische Chemie (باللغة الألمانية). 52 (1): 256-269 . دوى : 10.1002 / zaac.19070520122 . ردمك 1521-3749 . 
  14. ↑ براءة الاختراع الأمريكية رقم 6544889 ، "طريقة ترسيب بخار التنجستن الكيميائي على ركيزة أشباه الموصلات"، الصادرة بتاريخ 8 أبريل 2003 
  15. ↑ غرينوود، ن.ن.؛ إيرنشو، أ. (1997). كيمياء العناصر ( الطبعة الثانية). أكسفورد: باتروورث-هاينمان. ISBN  0-7506-3365-4.
  16. ↑ بنجامين، صوفي ل.؛ ليفاسون، ويليام؛ ريد، جيليان (2013). "معقدات فلوريد وأكسيد-فلوريد المعادن/اللافلزات ذات حالة الأكسدة المتوسطة والعالية مع روابط مانحة متعادلة". مجلة الجمعية الكيميائية ، 42 (4): 1460-1499 . doi : 10.1039/C2CS35263J . PMID 23014811 . 
  17. ↑ أيغوبيرس، ج.؛ مولارد، ب.؛ ديفيلييه، د.؛ شيملة، م.؛ فارون، ر.؛ رومانو، ر.؛ كوير، ج.-ب. (2005). "مركبات الفلور، غير العضوية". في أولمان (محرر). موسوعة الكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-في سي إتش.
  18. ↑ كيرس، آر يو؛ ميدا، إل. (1998). "الترسيب الكيميائي للبخار لأكسيد التنجستن" (ملف PDF) . الكيمياء العضوية المعدنية التطبيقية . 12 (3): 155-160 . doi : 10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3 < 155::AID-AOC688 > 3.0.CO ; 2-Z . hdl : 2027.42/38321 .
  19. ↑ إيفيتشو، ب. (2008). جسيمات نانوية من أكسيد معدني شبه موصل من لهب مُسبق الخلط منخفض الضغط من الهيدروجين / الأكسجين / الأرجون: التركيب والخصائص . غوتنغن: دار نشر كوفيلييه. ص 64. ISBN  978-3-86727-816-4.
  20. ↑ "صحيفة بيانات سلامة المواد لسداسي فلوريد التنجستن" (ملف PDF) . شركة ليندي للغاز. مؤرشفة من الأصل (ملف PDF) بتاريخ 12-02-2010.