كلوريد الإيميدويل

كلوريدات الإيميدويل هي مركبات عضوية تحتوي على المجموعة الوظيفية RC(NR')Cl. توجد رابطة ثنائية بين R'N وذرة الكربون المركزية. تشبه هذه المركبات شديدة التفاعل كلوريدات الأسيل ، ولكنها ترتبط ارتباطًا وثيقًا بكيمياء الإينامين . وتظهر كمركبات وسيطة في تخليق الألدهيدات بطريقة غاترمان ، وتخليق الكيتونات بطريقة هوبن-هوش ، وبعض تفاعلات إعادة ترتيب بيكمان .

العديد من المركبات الحلقية غير المتجانسة المكلورة هي في الأصل كلوريدات إيميدويل، على سبيل المثال 2-كلوروبيريدين ، 2، 4، و6- كلوروبيريميدين .

توليف

تُصنَّع هاليدات الإيميدويل بدمج الأميدات مع عوامل الهلجنة. ويلعب تركيب أميدات حمض الكربوكسيل دورًا في ناتج عملية التخليق. ويمكن تحضير كلوريدات الإيميدويل من كربوكساميد أحادي الاستبدال وكلوريد الثيونيل ، ^{[ 1 ]} أو خماسي كلوريد الفوسفور ، ^{[ 2 ]} أو الفوسجين : ^{[ 3 ]}^{: 62}

RC(O)NHR′ + COCl ₂ → RC(NR′)Cl + HCl + CO ₂

ينتج عن التفاعل المماثل مع أميد ثانوي كاشف فيلسمير . ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]}^{[ 6 ]}

يمكن استخدام نفس الكواشف لإنتاج كلوريدات الإيميدويل من ركائز أخرى. عمومًا، يكون تبادل الهالوجين-الكالكوجين أفضل مع الثيوأميدات ، إلا أن إنتاج الثيوأميدات أصعب من إنتاج الكربوكساميدات القياسية. ^{[ 3 ]}^{: 56.} تعطي الكيتوكسيمات كلوريدات الإيميدويل عبر إعادة ترتيب بيكمان . ^{[ 3 ]}^{: 71-72}

بدلاً من ذلك، تتفاعل هاليدات الهيدروجين مع النتريلات في تفاعل من نوع ريتر . وتكون نواتج أملاح الإيمينيوم (انظر قسم التفاعلية ) لهذه التفاعلات مستقرة، لكن المركبات المتعادلة التي تحتوي على ذرة نيتروجين غير مستبدلة تكون غير مستقرة نسبياً، وغالباً ما تتكثف ذاتياً لتكوين التريازين . ^{[ 3 ]}^{: 66-68}

الخصائص الفيزيائية

^{كلوريدات الإيميدويل هي عمومًا سوائل عديمة اللون أو مواد صلبة منخفضة الانصهار ،} حساسة للحرارة والرطوبة على وجه الخصوص. تُظهر هذه المركبات في أطياف الأشعة تحت الحمراء حزمة مميزة لـ ν _C=N بالقرب من 1650-1689 سم⁻¹ . ^[³^]^:^9-10،^78. على الرغم من إمكانية وجود التكوينين syn وanti، فإن معظم كلوريدات الإيميدويل تتخذ التكوين anti. ^[³^]^:⁸⁰

بنية كلوريد الإيميدويل _C6F5N =C(Cl) _C6H4-4 - Me (رمز اللون: أصفر = F، أخضر = Cl؛ بنفسجي = _N⁾_[⁷^]

التفاعل

تُعدّ كلوريدات الإيميدويل وسائط مفيدة في تخليق العديد من المركبات، بما في ذلك الإيميدات، والثيوإيميدات، والأميدينات، وسيانيدات الإيميدويل. وتُنتَج هذه المركبات عن طريق تفاعلها مع النيوكليوفيل المناسب. على سبيل المثال، ينتج عن تفاعلها مع كبريتيد الهيدروجين ثيوأميدات ... ^{[ 3 ]}^{: 83}

RC(NR′)Cl + H₂S _→ RC(S)NHR′ + HCl

...وبالمثل مع الأمينات ينتج الأميدينات : ^{[ 3 ]}^{: 85-87}

RC(NR′)Cl + 2R″NH ₂ → RC(NR′)NHR″ + R″NH ₃ Cl

تتفاعل كلوريدات الإيميدويل بسهولة مع الماء، مما يجعل أي محاولة لعزلها وتخزينها لفترات طويلة أمرًا صعبًا. ^{[ 8 ]} يؤدي التحلل المائي إلى إعادة تكوين الأميد المقابل.

RC(NR′)Cl + H ₂ O → RCONHR′ + HCl

إن التفاعلات النيوكليوفيلية المذكورة أعلاه ليست تفاعلات استبدال بسيطة من نوع SN _,2 ولا تفاعلات إضافة-حذف رباعية السطوح . بل يبدو أن آليتين متنافستين تعملان: استبدال SN _,2 والإضافة-الحذف عبر وسيط كيتينيمين . لا تستطيع كلوريدات الأريميدويل تكوين الكيتينيمين، وتتحلل مائيًا "بشكل أبطأ بكثير" من مشتقات الأليفاتية الأولية والثانوية غير الحلقية. في هذه الحالة، تؤدي المستبدلات الساحبة للإلكترونات إلى مزيد من انخفاض معدل التفاعل. ^{[ 3 ]}^{: 3-4}

تميل كلوريدات الإيميدويل المُسخّنة إلى الخضوع لتكثيف ذاتي إذا احتوت على مجموعة α-CH، ^{[ 8 ]} وهو تأثير يتباطأ بوجود بدائل ضخمة أو ساحبة للإلكترونات على النيتروجين. ^{[ 3 ]}^{: 6، 59.} عند درجات حرارة أعلى، تُنزع منها الهالوجينات لتكوين النتريلات: ^{[ 3 ]}^{: 97}

RC(NR′)Cl → RC≡N + R′Cl

إذا كانت R مجموعة ثالثية، ففي بعض الحالات يمكن أن يحدث التفاعل من خلال إزالة الألكيل. ^{[ 3 ]}^{: 7}

يؤدي تفاعل كلوريد الإيميدويل مع هاليدات الهيدروجين، مثل حمض الهيدروكلوريك، إلى تكوين كاتيونات كلوريد الإيمينيوم المقابلة: ^{[ 3 ]}^{: 100}

RC(NR′)Cl + HCl → [RC(NHR′)Cl] ⁺ Cl ⁻

يمكن بسهولة إضافة الهالوجين إلى كلوريدات الإيميدويل عند ذرة الكربون ألفا. ^{[ 3 ]}^{: 101}

المركبات ذات الصلة

تتفاعل مجموعات مغادرة أخرى بدلاً من الكلوريد، مثل بروميدات الإيميدويل أو بنزوتريازولات الإيميدويل، بشكل مماثل. وتكون هذه الأخيرة أقل حساسية للتحلل المائي. ^{[ 8 ]}

تختلف فلوريدات الإيميدويل نوعًا ما. ^{[ 3 ]}^{: 1}

مراجع

^ آرثر سي. هونتز، إي سي فاغنر (1951). "ن، ن-ثنائي فينيل بنزاميدين". التوليفات العضوية . 31 : 48. دوى : 10.15227/orgsyn.031.0048 .
↑ ويليامز، جوناثان دبليو؛ ويتن، تشارلز إتش؛ كرينيتسكي، جون إيه (1946). " أو -تولوألدهيد". التخليق العضوي . 26 : 97. doi : 10.15227/orgsyn.026.0097 .
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Ulrich, H. The Chemistry of Imidoyl Halides; Plenum Press: New York, 1968.
^ فيلسماير، أنطون ؛ هاك، ألبريشت (1927). " Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl -formanilide. Eine new Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkylamino-benzaldehyde" [ حول تفاعل هاليدات الفوسفور مع فورمانيليد الألكيل. طريقة جديدة لتحضير ألكيل أمينوبنزالدهيد الثانوي والثالث . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin . 60 : 119 – 122. دوى : 10.1002/cber.19270600118 .
↑ ميث-كون، أو.؛ ستانفورث، إس. بي. (1991). "تفاعل فيلسمير-هاك (مراجعة)". التركيب العضوي الشامل 2 : 777-794 . doi : 10.1016 /B978-0-08-052349-1.00049-4 .
↑ كامبين، إي.؛ آرتشر، دبليو إل. "فورميليشن ثنائي ميثيل أنيلين" . التخليق العضوي . 33 : 27. doi : 10.15227/orgsyn.033.0027 المجلدات المجمعة ، المجلد 4، صفحة 331 .
↑ بتروفا، ت. د.؛ كوليسنيكوفا، إ. ف.؛ ماماتيوك، ف. إ.؛ فيتشينوف، ف. ب.؛ بلاتونوف، ف. إ.؛ باغريانسكايا، إ. يو.؛ غاتيلوف، يو. ف. (سبتمبر 1993). "تفاعلات ثنائي كلوريد N-بنتافلوروفينيل كاربونيميدويل مع الهيدروكربونات العطرية في وجود كلوريد الألومنيوم" . النشرة الكيميائية الروسية . 42 (9): 1540-1546 . doi : 10.1007/BF00699191 . ISSN 1066-5285 . S2CID 96774593 .
1 2 3 كاتريتزكي، إيه آر ؛ ستيفنز، سي في؛ تشانغ، جي إف؛ جيانغ، جيه؛ كيمبي، إن دي "إيميدويل بنزوتريازولات: بدائل مستقرة لكلوريدات الإيميدويل"، في Heterocycles 1995 ، 40 ، 231.

[1] آرثر سي. هونتز، إي سي فاغنر (1951). "ن، ن-ثنائي فينيل بنزاميدين". التوليفات العضوية . 31 : 48. دوى : 10.15227/orgsyn.031.0048 .

[2] ويليامز، جوناثان دبليو؛ ويتن، تشارلز إتش؛ كرينيتسكي، جون إيه (1946). " أو -تولوألدهيد". التخليق العضوي . 26 : 97. doi : 10.15227/orgsyn.026.0097 .

[Ulrich-3] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Ulrich, H. The Chemistry of Imidoyl Halides; Plenum Press: New York, 1968.

[4] فيلسماير، أنطون ؛ هاك، ألبريشت (1927). " Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl -formanilide. Eine new Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p -Alkylamino-benzaldehyde" [ حول تفاعل هاليدات الفوسفور مع فورمانيليد الألكيل. طريقة جديدة لتحضير ألكيل أمينوبنزالدهيد الثانوي والثالث . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft zu Berlin . 60 : 119 – 122. دوى : 10.1002/cber.19270600118 .

[5] ميث-كون، أو.؛ ستانفورث، إس. بي. (1991). "تفاعل فيلسمير-هاك (مراجعة)". التركيب العضوي الشامل 2 : 777-794 . doi : 10.1016 /B978-0-08-052349-1.00049-4 .

[6] كامبين، إي.؛ آرتشر، دبليو إل. "فورميليشن ثنائي ميثيل أنيلين" . التخليق العضوي . 33 : 27. doi : 10.15227/orgsyn.033.0027 المجلدات المجمعة ، المجلد 4، صفحة 331 .

[7] بتروفا، ت. د.؛ كوليسنيكوفا، إ. ف.؛ ماماتيوك، ف. إ.؛ فيتشينوف، ف. ب.؛ بلاتونوف، ف. إ.؛ باغريانسكايا، إ. يو.؛ غاتيلوف، يو. ف. (سبتمبر 1993). "تفاعلات ثنائي كلوريد N-بنتافلوروفينيل كاربونيميدويل مع الهيدروكربونات العطرية في وجود كلوريد الألومنيوم" . النشرة الكيميائية الروسية . 42 (9): 1540-1546 . doi : 10.1007/BF00699191 . ISSN 1066-5285 . S2CID 96774593 .

[Bt-8] 1 2 3 كاتريتزكي، إيه آر ؛ ستيفنز، سي في؛ تشانغ، جي إف؛ جيانغ، جيه؛ كيمبي، إن دي "إيميدويل بنزوتريازولات: بدائل مستقرة لكلوريدات الإيميدويل"، في Heterocycles 1995 ، 40 ، 231.

[ 1 ]

[ 2 ]

[ 3 ]

[ 4 ]

[ 5 ]

[ 6 ]

)

[ 8 ]

اللغة	العربية (RTL)
روابط موسوعية	30 رابطاً
المصدر الأصلي	ويكيبيديا ↗