تفاعلات الإضافة الحلقية التي تتمركز حول المعدن

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

يُعد تفاعل الإضافة الحلقية المتمركز حول المعدن نوعًا فرعيًا من فئة تفاعلات الإضافة الحلقية الأكثر عمومية . في هذه التفاعلات، "تتحد جزيئتان أو أكثر من الجزيئات غير المشبعة مباشرةً لتكوين حلقة"، [ 1 ] حيث يرتبط معدن بواحدة أو أكثر من الجزيئات. تُعتبر تفاعلات الإضافة الحلقية التي تتضمن مراكز معدنية عنصرًا أساسيًا في الكيمياء العضوية والكيمياء العضوية المعدنية ، وتدخل في العديد من العمليات التركيبية ذات القيمة الصناعية.

توجد نوعان رئيسيان من تفاعلات الإضافة الحلقية التي تتمحور حول المعدن : تلك التي يُدمج فيها المعدن داخل الحلقة ( حلقة معدنية )، وتلك التي يكون فيها المعدن خارج الحلقة. ويمكن تقسيم هذه التفاعلات إلى إضافات حلقية "حقيقية" (تحدث بشكل متناسق )، وإضافات حلقية شكلية (تحدث بشكل تدريجي ). إضافةً إلى ذلك، تُصنف هذه التفاعلات حسب عدد الذرات التي يُساهم بها كل مُشارك في الحلقة.

على سبيل المثال، تتضمن عملية تبادل الأوليفينات باستخدام محفز جروبس عادةً تفاعل إضافة حلقية عكسي [2+2] . يتفاعل ألكيليدين الروثينيوم مع ألكين (أو ألكاين ) لتكوين حلقة معدنية .

تفاعل الإضافة الحلقية [2+2] لمحفز جروبس مع الإيثين

دور المعادن في تفاعلات الإضافة الحلقية

التحكم المطابق

يتمثل أحد الأدوار الشائعة للمركز المعدني في تفاعلات الإضافة الحلقية في التحكم في بنية المتفاعلات. غالبًا ما تكون أيونات المعادن مكونًا أساسيًا في تفاعلات الإضافة الحلقية ثنائية القطب 1،3 ، وتفاعلات ديلز-ألدر. يمكن لحمض لويس أن يُجبر ثنائي الإين على اتخاذ البنية الفراغية التفاعلية من نوع سيسويد، وبالتالي تحفيز تفاعل ديلز-ألدر. [ 2 ] [ 3 ]

يتمثل الدور المحوري للمعدن في العديد من تفاعلات الإضافة الحلقية في ارتباطه المتزامن بالمتفاعلات، مما يؤدي إلى تقاربها وتحفيزها على تكوين الحلقة. ويمكن للروابط المرتبطة بالمعدن توجيه اقتراب المتفاعلات، مما يوفر تحكمًا في التوجيه الفراغي والتكوين الفراغي .

تثبيت الأنواع التفاعلية

يمكن غالبًا إجراء تفاعلات الإضافة الحلقية التي تتطلب وحدات بناء غير مستقرة ، مثل الكربانيونات أو الكربينات، باستخدام المركبات العضوية الفلزية. تتضمن العديد من الطرق التركيبية لمركبات السيكلوبروبيل والسيكلوبروبينيل إضافة حلقية لكربين فلزي إلى ألكين أو ألكاين. [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] تُستخدم معقدات الأليل والبنتادينيل المُثبَّتة بالفلز في تفاعلات الإضافة الحلقية [4+3] و[5+2] لتحضير الحلقات السباعية. [ 7 ]

الحلقات المعدنية

تشارك الألكيليدينات ونظائر الكاربين الأخرى بسهولة في تفاعلات الإضافة الحلقية. وتُعد تفاعلات الإضافة الحلقية لفوسفينيدينات الروثينيوم مع الألكينات والألكاينات مجالًا بحثيًا نشطًا، ولها إمكانات واعدة كحلقة تحفيزية لعملية الهيدروفوسفينة . [ 8 ] [ 9 ]

إضافة حلقية لفوسفينيدين الروثينيوم مع ألكاين

شرح المدارات الجزيئية

تعتمد أي محاولة لتفسير تفاعلات الإضافة الحلقية على نظرية المدارات الجزيئية الحدية ، التي تصف التفاعل بين أعلى مدار جزيئي مشغول (HOMO) وأدنى مدار جزيئي غير مشغول (LUMO) للمتفاعلات. لا يحدث تفاعل الإضافة الحلقية إلا إذا كان للمدارين HOMO وLUMO تناظر مسموح به وطاقة متقاربة. تلعب المعادن دورًا حاسمًا في تفاعلات الإضافة الحلقية لقدرتها على الارتباط بالجزيئات غير المشبعة، مما يُغير تناظر ومستويات طاقة المدارين HOMO و/أو LUMO. يمكن لقواعد وودوارد-هوفمان وقواعد غرين-ديفيز-مينغوس أن تُشير إلى تأثير الرابطة المعدنية على تفاعلات الإضافة الحلقية.

على سبيل المثال، يُعد البنزين الحر غير نشط للغاية في تفاعلات الإضافة الحلقية نظرًا لطبيعته العطرية . يسمح ارتباط البنزين بمركز ثلاثي كربونيل المنغنيز المختزل بشدة للبنزين بالخضوع لتفاعل إضافة حلقية مع ثنائي فينيل الكيتين . [ 10 ]

إضافة حلقية لـ η 6 -بنزيل ثلاثي كربونيل منجانات ومكافئين من ثنائي فينيل كيتين

أمثلة

إضافة حلقية [2+2] لاثنين من الألكاينات

على الرغم من أن مركبات السيكلوبوتاديين لا تتواجد إلا لفترة وجيزة في الحالة الحرة، إلا أنها قادرة على التواجد إلى أجل غير مسمى كروابط معدنية. ويمكن تكوينها كروابط في الموقع نفسه عن طريق تفاعل الإضافة الحلقية [2+2] للألكاينات الضخمة فراغياً المرتبطة بمعدن. [ 11 ]

تفاعل إضافة حلقية [2+2] بين اثنين من الألكاينات الداخلية عند مركز الكوبالت

بنزانوليشن

يُعد تفاعل دوتز تفاعل إضافة حلقية [3+2+1] شكليًا لاثنين من الألكاينات، وكاربين، وليجاند كربونيل لتكوين حلقة بنزين. [ 12 ]

تفاعل دوتز

إضافة حلقية رسمية [5+4]

تم الإبلاغ عن تفاعل إضافة حلقية غير عادي [5+4] بواسطة كريتر وآخرون [ 13 ] الحلقات التساعية غير عادية ولا يُعرف سوى عدد قليل من الطرق التركيبية للحلقات بهذا الحجم.

إضافة حلقية [5+4] محفزة ضوئياً

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ كرام، دونالد ج. (1964). الكيمياء العضوية، الطبعة الثانية . تورنتو: شركة ماكجرو هيل للنشر. ص  408.
  2. ↑ ريموند، سيباستيان؛ كوسي، جانين (10 ديسمبر 2008). "تفاعلات ديلز-ألدر المحفزة بالنحاس". مراجعات كيميائية . 108 (12): 5359-5406 . doi : 10.1021/cr078346g . PMID 18942879 . 
  3. ↑ كانيماسا، شوجي (1 يناير 2010). "أعمال أساسية لتفاعلات الإضافة الحلقية ثنائية القطب 1،3 المحفزة" . المركبات الحلقية غير المتجانسة . 82 (1): 87. doi : 10.3987/REV-10-666 .
  4. ↑ فروهاوف، هانز-فيرنر؛ باركي، إم جي (1 مايو 1997). "تفاعلات الإضافة الحلقية بمساعدة المعادن في كيمياء المعادن الانتقالية العضوية" . مراجعات كيميائية . 97 (3): 523-596 . doi : 10.1021/cr941164z . PMID 11848882 . 
  5. ^ فيناند، أنيت؛ ري سيج، هانز أولريش (1 أبريل 1991). "تكوين مادة الفينيل الحلقي البروبان- ومركب البنت الحلقي من مركبات بديل الكينيل: مركب الفورمالين [2 + 1] - و[3 + 2] - المركب الحلقي". كيميش بيريشت . 124 (4): 957-965 . دوى : 10.1002/cber.19911240441 .
  6. ↑ بادوا، ألبرت؛ كسير، جمال م.؛ شو، سيمون ل. (1 مارس 1997). "تفاعلات التكوير الحلقي لمركبات الروديوم كاربين. تأثير التركيب وحالة أكسدة المعدن". مجلة الكيمياء العضوية . 62 (6): 1642-1652 . doi : 10.1021/jo962271r .
  7. ↑ ويثرل، روس د.؛ يليجوكي، كاي إي أو؛ سترايكر، جيفري م. (1 فبراير 2008). "تفاعل إضافة حلقية [5+2] بين البنتادينيل والألكاين بوساطة الكوبالت. تخليق وتوصيف معقدات سيكلوهيبتادينيل غير جسرية ذات تنسيق η،η". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 130 (7): 2176-2177 . Bibcode : 2008JAChS.130.2176W . doi : 10.1021/ja710568d . PMID 18225907 . 
  8. ↑ ديرا، إريك جيه؛ بانتازيس، ديميتريوس أ؛ ماكدونالد، روبرت؛ روزنبرغ، ليزا (26 أبريل 2010). "إضافة حلقية متناسقة [2+2] للألكينات إلى رابطة مزدوجة من الروثينيوم والفوسفور". Angewandte Chemie . 122 (19): 3439–3442 . Bibcode : 2010AngCh.122.3439D . doi : 10.1002/ange.201000356 .
  9. ^ درعة، اريك ج. ماكدونالد، روبرت؛ روزنبرغ ، ليزا (2010-01-01). “الحمل الحلقي [2+2] للألكينات في رابطة Ru-P π”. الاتصالات الكيميائية . 46 (25): 4592– 4. دوى : 10.1039/C002765K . بميد 20458386 . 
  10. ↑ لي، سيجون؛ جيب، ستيفن جيه؛ كوبر، ن. جون (1 سبتمبر 1995). "إضافة ثنائي فينيل كيتين [2 + 2 + 2] إلى البنزين المُنشَّط اختزاليًا في مُركَّب الفلز الانتقالي [Mn(η4-C6H6)(CO)3]- لإنتاج ثنائي هيدرو إيزوكرومان-3-ون". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 117 (37): 9572-9573 . Bibcode : 1995JAChS.117.9572L . doi : 10.1021/ja00142a029 .
  11. ↑ بيرتراند، غيوم؛ تورتيك، لودوفيك؛ فيشو، دينيس؛ مالاكريا، ماكس؛ أوبير، كورين؛ غاندون، فنسنت (9 يناير 2012). "بروتوكول مُحسَّن لتخليق معقدات [(η4-C4R4)Co(η5-C5H5)]". مركبات عضوية فلزية . 31 (1): 126-132 . doi : 10.1021/om200662g .
  12. ↑ فروهاوف، هانز-فيرنر (1 مايو 1997). "تفاعلات الإضافة الحلقية بمساعدة المعادن في كيمياء المعادن الانتقالية العضوية" . مراجعات كيميائية . 97 (3): 523-596 . doi : 10.1021/cr941164z . PMID 11848882 . 
  13. ^ كريتر، كورنيليوس ج. لير، كلاوس (1991). "التفاعل الكيميائي الضوئي من Übergangsmetall-Organyl-Komplexen mit Olefinen". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 406 ( 1– 2): 159– 170. دوى : 10.1016/0022-328X(91)83183-5 .