الهندسة الجزيئية ثمانية الأوجه

الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، يُطلق على الشكل الهندسي الجزيئي ثماني السطوح ، أو ما يُسمى أيضًا بالهرم الثنائي المربع ، [ 1 ] وصفًا لشكل المركبات التي تحتوي على ست ذرات أو مجموعات من الذرات أو الروابط مرتبة بشكل متناظر حول ذرة مركزية، تُحدد رؤوس ثماني السطوح . لثماني السطوح ثمانية أوجه، ومن هنا جاءت البادئة "ثماني" . يُعد ثماني السطوح أحد المجسمات الأفلاطونية ، على الرغم من أن الجزيئات ثمانية السطوح عادةً ما تحتوي على ذرة في مركزها ولا توجد روابط بين ذرات الروابط. ينتمي ثماني السطوح المثالي إلى المجموعة النقطية O h . من أمثلة المركبات ثمانية السطوح: سداسي فلوريد الكبريت SF6 وسداسي كربونيل الموليبدينوم Mo(CO) 6 . يستخدم الكيميائيون مصطلح "ثماني السطوح" بشكل فضفاض إلى حد ما، إذ يركزون على هندسة الروابط مع الذرة المركزية دون مراعاة الاختلافات بين الروابط نفسها. على سبيل المثال، يُشار إلى [ Co(NH₃ ) ₆ ] ³⁺ ، الذي لا يُعد ثماني السطوح بالمعنى الرياضي نظرًا لاتجاه روابط N-H ، بأنه ثماني السطوح. [ 2 ]

طوّر ألفريد فيرنر مفهوم هندسة التناسق ثماني السطوح لشرح النسب المولية والتصاوغ في مركبات التناسق . وقد مكّنت رؤيته الكيميائيين من تفسير عدد متصاوغات مركبات التناسق. وتُعرف معقدات الفلزات الانتقالية ثمانية السطوح التي تحتوي على أمينات وأنيونات بسيطة باسم معقدات فيرنر .

بنية سداسي فلوريد الكبريت ، وهو مثال على جزيء ذي هندسة تنسيق ثمانية السطوح.

التصاوغ في المركبات ثمانية السطوح

عندما يرتبط نوعان أو أكثر من الروابط (L a ، L b ، ...) بمركز فلزي ثماني السطوح (M)، يمكن أن يوجد المركب على شكل متصاوغات. ويعتمد نظام تسمية هذه المتصاوغات على عدد الروابط المختلفة وترتيبها.

cis و trans

بالنسبة للمركب ML a 4 L b 2 ، يوجد متصاوغان. في المتصاوغ cis، يكون الرابطان L b متجاورين، بينما في المتصاوغ trans ، يكونان متعامدين بزاوية 180°. وقد أدى تحليل هذه المركبات إلى وضع ألفريد فيرنر فرضيته الحائزة على جائزة نوبل عام 1913 حول المركبات ثمانية السطوح.

المتماثلات الوجهية والطولية

بالنسبة للجزيء ML a 3 L b 3 ، يوجد متصاوغان محتملان. المتصاوغ الوجهي ( fac ) يحتوي على ثلاث مجموعات من الروابط المتطابقة تشغل كل منها وجهًا واحدًا من أوجه ثماني السطوح المحيطة بالذرة المركزية؛ جميع الروابط المتطابقة متجاورة (cis) بالنسبة لبعضها البعض. أما المتصاوغ الطولي ( mer ) فيحتوي على ثلاث مجموعات من الروابط المتطابقة تشغل كل منها مستوىً يمر عبر الذرة المركزية؛ اثنان من الروابط الثلاثة متجاورة (trans) بالنسبة لبعضها البعض، والثالث متجاور (cis) بالنسبة للرابطين الأولين.

متصاوغا Δ مقابل متصاوغا Λ

يمكن أن توجد المركبات التي تحتوي على ثلاثة روابط ثنائية السن أو رابطتين ثنائيتي السن من نوع cis على شكل أزواج متماثلة ضوئياً . تُعرض أمثلة أدناه.

آخر

بالنسبة لـ ML a 2 L b 2 L c 2 ، هناك خمسة متصاوغات هندسية وستة متصاوغات فراغية ممكنة. [ 3 ]

  1. أحد المتصاوغات التي تكون فيها جميع أزواج الروابط المتطابقة الثلاثة في وضعية ترانس.
  2. ثلاثة متصاوغات يكون فيها زوج واحد من الروابط المتطابقة (L a أو L b أو L c ) في وضعية ترانس بينما يكون الزوجان الآخران من الروابط في وضعية سيس .
  3. زوجان من المتماثلات الضوئية حيث تكون جميع أزواج الروابط المتطابقة الثلاثة في وضعية cis . وهذا يكافئ المتماثلات Δ مقابل Λ المذكورة أعلاه.

يمكن أن يصل عدد المتصاوغات الممكنة إلى 30 متصاوغًا لمركب ثماني السطوح بستة روابط مختلفة (في المقابل، لا يوجد سوى متصاوغين فراغيين ممكنين لمركب رباعي السطوح بأربعة روابط مختلفة). يوضح الجدول التالي جميع التركيبات الممكنة للروابط أحادية السن:

صيغةعدد المتماكباتعدد الأزواج المتماثلة ضوئياً
ML 610
مل أ 5 لتر ب10
ML a 4 L b 220
مل أ 4 لتر ب لتر ج20
ML a 3 L b 320
ML أ 3 لتر ب 2 لتر ج30
مل أ 3 لتر ب لتر ج لتر د51
ML a 2 L b 2 L c 261
ML a 2 L b 2 L c L d82
ML a 2 L b L c L d L e156
ML a L b L c L d L e L f3015

وبالتالي، فإن جميع المتصاوغات الفراغية الخمسة عشر لـ ML a L b L c L d L e L f هي متصاوغات كيرالية، بينما في ML a 2 L b L c L d L e ، ستة متصاوغات فراغية كيرالية وثلاثة غير كيرالية (تلك التي تكون فيها ذرات La في وضعية ترانس ). يتضح أن التنسيق ثماني السطوح يسمح بتعقيد أكبر بكثير من التنسيق رباعي السطوح الذي يهيمن على الكيمياء العضوية . يوجد التنسيق رباعي السطوح ML a L b L c L d كزوج واحد من المتصاوغات المرآتية. لتكوين متصاوغين فراغيين في مركب عضوي، يلزم وجود مركزين كربونيين على الأقل.

الانحرافات عن التناظر المثالي

تأثير جان-تيلر

يمكن أن يشير المصطلح أيضاً إلى الشكل الثماني السطوح المتأثر بتأثير يان-تيلر ، وهي ظاهرة شائعة في كيمياء التناسق . يؤدي هذا إلى تقليل تناظر الجزيء من O h إلى D 4h، ويُعرف هذا بالتشوه الرباعي.

هندسة ثمانية الأوجه مشوهة

تحتوي بعض الجزيئات، مثل XeF₆ أو IF₆⁻ ، على زوج إلكتروني حر يُغيّر تناظر الجزيء من O₆ إلى C₃v . [ 4 ] [ 5 ] يُعرف هذا الشكل الهندسي باسم ثماني السطوح أحادي الغطاء ، لأنه مُشتق من ثماني السطوح بوضع الزوج الإلكتروني الحر فوق مركز أحد أوجهه المثلثية كغطاء (مع تغيير مواقع الذرات الست الأخرى لاستيعابه). [ 6 ] يُمثل هذان الشكلان اختلافًا عن الشكل الهندسي الذي تتنبأ به نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ (VSEPR)، والتي تتنبأ لـ AX₆E₁ بشكل هرمي خماسي .

الهياكل ثنائية الأوجه

يمكن دمج أزواج من ثمانيات الأوجه بطريقة تحافظ على هندسة التناسق لثماني الأوجه عن طريق استبدال الروابط الطرفية بروابط جسرية . هناك نمطان شائعان لدمج ثمانيات الأوجه: مشاركة الحواف ومشاركة الأوجه. صيغتا ثمانيات الأوجه الثنائية ذات مشاركة الحواف والأوجه هما [M₂L₈ ( μ -L)] ₂ و M₂L₆ ( μ-L) ₃ على التوالي . أما النسخ البوليمرية من نمط الربط نفسه فتعطي النسب المولية [ML₂ ( μ-L) ₂ ] ∞ و [M(μ-L) ₃] ∞ على التوالي .

يُعطي اشتراك حافة أو وجه من أوجه ثماني السطوح بنيةً تُسمى البنية ثنائية ثماني السطوح. توجد العديد من مركبات هاليدات وخماسيات ألكوكسيدات الفلزات في المحلول وفي الحالة الصلبة ببنى ثنائية ثماني السطوح. ومن الأمثلة على ذلك خماسي كلوريد النيوبيوم . غالبًا ما توجد رباعيات هاليدات الفلزات على شكل بوليمرات ذات ثماني سطوح مشتركة الحواف. يُعد رباعي كلوريد الزركونيوم مثالًا على ذلك. [ 7 ] تشمل المركبات ذات السلاسل ثمانية السطوح المشتركة الأوجه MoBr₃ و RuBr₃ و TlBr₃ .

الهندسة المنشورية الثلاثية

بالنسبة للمركبات ذات الصيغة MX₆ ، يُعد الشكل الهندسي الموشوري الثلاثي البديل الرئيسي للشكل الهندسي ثماني الأوجه، والذي يتميز بتناظر D₃h . في هذا الشكل الهندسي، تكون الروابط الستة متكافئة أيضًا. توجد أيضًا موشورات ثلاثية مشوهة، ذات تناظر C₃v ؛ ومن الأمثلة البارزة عليها W(CH₃ ) ₆ . يُقترح أن التحول المتبادل بين معقدات Δ و Λ ، والذي يكون بطيئًا عادةً، يتم عبر وسيط موشوري ثلاثي، وهي عملية تُسمى " التواء بايلار ". أما المسار البديل لعملية التماثل الضوئي لهذه المعقدات نفسها فهو التواء راي-دوت .

انقسام طاقات المدارات d

بالنسبة للأيون الحر، مثل أيون النيكل الغازي Ni²⁺ أو Mo⁰ ، تتساوى طاقة مدارات d ؛ أي أنها "متساوية الطاقة". في المركب ثماني السطوح، يزول هذا التساوي. تصبح طاقة مدارات dₓz² و dₓ₂ - y² ، ما يُعرف بمجموعة eₓg ، والتي تستهدف الروابط مباشرةً ، غير مستقرة. في المقابل، تصبح طاقة مدارات dₓz و dₓy و dₓyz ، ما يُعرف بمجموعة t₂g ، مستقرة. تشير التسميتان t₂g و eₓg إلى التمثيلات غير القابلة للاختزال ، والتي تصف خصائص التناظر لهذه المدارات. تُعد فجوة الطاقة التي تفصل بين هاتين المجموعتين أساس نظرية المجال البلوري ونظرية مجال الروابط الأكثر شمولاً . يُطلق على فقدان التماثل عند تكوين معقد ثماني السطوح من أيون حر اسم انقسام المجال البلوري أو انقسام مجال الربيطة . يُرمز إلى فجوة الطاقة بـ Δo ، وهي تتغير تبعًا لعدد الربائط وطبيعتها. إذا كان تناظر المعقد أقل من ثماني السطوح، فقد تنقسم مستويات e<sub> g </sub> و t <sub>2g</sub> بشكل أكبر. على سبيل المثال، تنقسم مجموعتا t <sub>2g</sub> و e<sub> g </sub> بشكل أكبر في المركب trans -ML <sub> 4 </sub> L <sub>b2 </sub> .

تتفاوت قوة الرابطة وفقًا للترتيب التالي بالنسبة لهذه المانحات الإلكترونية:

ضعيف: اليود < البروم < الفلور < الأسيتات < الأكسالات < الماء < البيريدين < السيانيد : قوي

تؤدي ما يسمى بـ "الروابط ذات المجال الضعيف" إلى قيم Δ o صغيرة وتمتص الضوء عند أطوال موجية أطول .

ردود الفعل

بالنظر إلى وجود عدد لا يُحصى من المركبات ثمانية السطوح، فليس من المستغرب وصف مجموعة واسعة من التفاعلات. ويمكن تصنيف هذه التفاعلات على النحو التالي:

  • تفاعلات استبدال الليجاند (عبر مجموعة متنوعة من الآليات)
  • تفاعلات إضافة الليجاند، بما في ذلك على سبيل المثال لا الحصر، البروتنة
  • تفاعلات الأكسدة والاختزال (حيث يتم اكتساب الإلكترونات أو فقدانها)
  • إعادة ترتيب تتغير فيها الكيمياء الفراغية النسبية للرابطة داخل مجال التنسيق .

تحدث العديد من تفاعلات معقدات الفلزات الانتقالية ثمانية السطوح في الماء. عندما يحل ربيطة أنيونية محل جزيء ماء مرتبط، يُسمى التفاعل أنيونًا . أما التفاعل العكسي، أي استبدال الماء للربيطة الأنيونية، فيُسمى تميؤًا . على سبيل المثال، يُنتج المركب [ CoCl(NH₃ ) ₅ ] ²⁺ ببطء المركب [ Co(NH₃ ) ₅ ( H₂O ) ] ³⁺ في الماء، خاصةً في وجود حمض أو قاعدة. يؤدي إضافة حمض الهيدروكلوريك المركز إلى تحويل المعقد المائي مرة أخرى إلى الكلوريد، عبر عملية الأنيون.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ "الشكل الجزيئي ثنائي الهرم المثلثي @ قاموس ومعجم الكيمياء" . glossary.periodni.com . تم الاطلاع عليه بتاريخ 2022-07-03 .
  2. ↑ فون زيليفسكي، أ. (1995). الكيمياء الفراغية لمركبات التناسق . تشيتشستر: جون وايلي. ISBN 0-471-95599-X.
  3. ↑ ميسلر، جي إل؛ تار، دي إيه (1999). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثانية). برنتيس هول. ص 290. ISBN   0-13-841891-8.
  4. ↑ كروفورد، تي. دانيال؛ سبرينغر، كريستين دبليو؛ شيفر، هنري إف. (1994). "مساهمة في فهم بنية سداسي فلوريد الزينون". مجلة الفيزياء الكيميائية . 102 (8): 3307-3311 . Bibcode : 1995JChPh.102.3307C . doi : 10.1063/1.468642 .
  5. ↑ محجوب، علي ر. سيبيلت، كونراد (1991). "هيكل IF − 6 ". Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 30 (3): 323-324 . دوى : 10.1002/anie.199103231 .
  6. ↑ وينتر، مارك (2015). "نظرية تنافر أزواج إلكترونات غلاف التكافؤ وأكثر من ستة أزواج إلكترونية" . جامعة شيفيلد: قسم الكيمياء . تم الاطلاع عليه بتاريخ 25 سبتمبر 2018. يعتمد تركيب جزيء XeF₆ على شكل ثماني السطوح مشوه، وربما يكون أقرب إلى شكل ثماني السطوح أحادي الغطاء .
  7. ↑ ويلز، أ. ف. (1984). الكيمياء اللاعضوية البنيوية . أكسفورد: مطبعة كلارندون. ISBN 0-19-855370-6.