كيمياء الكروم العضوية

كيمياء مركبات الكروم العضوية هي فرع من فروع الكيمياء العضوية الفلزية ، وتختص بدراسة المركبات العضوية التي تحتوي على رابطة بين الكروم والكربون وتفاعلاتها. ^{[ 1 ] [ 2 ]} ويُعد هذا المجال ذا أهمية في مجال التخليق العضوي . وتشمل حالات الأكسدة ذات الصلة بمركبات الكروم العضوية كامل نطاق حالات الأكسدة الممكنة، بدءًا من -4 (d¹⁰ ⁾ في Na₄ _[ Cr₄ ⁽ CO) _₄ ] وصولًا إلى +6 (d⁰ ⁾ في مركبات الأكسو-ألكيل مثل Cp*Cr₆ ⁽ =O) _₂Me .

وُصِفَ أول مركب عضوي كرومي في عام 1919 على يد فرانز هاين . ^{[ 3 ]} عالج هاين بروميد فينيل المغنيسيوم بكلوريد الكروم (III) ليعطي منتجًا جديدًا (بعد التحلل المائي) والذي عرّفه خطأً على أنه بروميد خماسي فينيل الكروم (Ph5CrBr ₎ . بعد سنوات، في عام 1957، أعاد إتش إتش زايس وآخرون تجارب هاين وتوصلوا بشكل صحيح إلى مركب ثنائي كاربين ثنائي الكروم (ArH2Cr ₊ ⁾ . ^{[ 4 ]} اكتُشِفَ ثنائي (بنزين) الكروم نفسه في نفس الفترة تقريبًا، عام 1956، على يد إرنست أوتو فيشر من خلال تفاعل كلوريد الكروم (III) والبنزين وكلوريد الألومنيوم . ^{[ 5 ] [ 6 ]} وكان مركب الكروموسين ذو الصلة قد اكتُشِفَ قبل ذلك ببضع سنوات، في عام 1953، أيضًا على يد فيشر . ^{[ 7 ]}

قام أنيت وليبلانك أيضًا في عام 1957 بتحضير محلول بنزيل الكروم من بروميد البنزيل وبيركلورات الكروم (II) . ^{[ 8 ]} يتضمن هذا التفاعل إضافة تأكسدية أحادية الإلكترون لرابطة الكربون -البروم ، وهي عملية أظهرها كوتشي ^{[ 9 ] [ 10 ]} على أنها حالة من نقل الإلكترون الأحادي المزدوج ، أولاً لإعطاء جذر البنزيل الحر ثم إلى أنيون البنزيل .

قدم جي. ويلك وآخرون مركب ثلاثي (إيتا-أليل) الكروم في عام 1963 كمحفز مبكر لتفاعل زيغلر-ناتا ، على الرغم من نجاحه التجاري المحدود. ^{[ 11 ] [ 12 ]} استُخدمت مركبات الكروموسين لأول مرة في بلمرة الإيثيلين في عام 1972 بواسطة شركة يونيون كاربايد ^{[ 13 ]} ولا تزال تُستخدم حتى اليوم في الإنتاج الصناعي للبولي إيثيلين عالي الكثافة .

كان مركب الكروم العضوي (فينيل ميثوكسي كاربين) بنتا كربونيل كروم، Ph(OCH₃ ₎ C=Cr(CO) _₅، أول مركب كاربين يتم توصيفه بلوريًا بواسطة فيشر عام 1967 (يُعرف الآن باسم كاربين فيشر ). ^{[ 14 ]} أما أول كاربين على الإطلاق ، والذي يحتوي أيضًا على الكروم، فقد ظهر لأول مرة عام 1973. ^{[ 15 ]}

تم العثور على أول مثال لرابطة خماسية معدنية مقترحة في مركب من النوع [CrAr] ₂ ، حيث Ar هو ربيطة أريل ضخمة.

على الرغم من الاستخدام الواسع لكيمياء مركبات الكروم العضوية في التحفيز الصناعي، إلا أن عددًا قليلًا نسبيًا من الكواشف قد طُوِّر لتطبيقات التخليق العضوي . من بينها تفاعلان: تفاعل نوزاكي-هياما-كيشي (1977) (تبادل فلزي باستخدام وسيط عضوي من النيكل)، وتفاعل تاكاي للأوليفينات (1986) (أكسدة الكروم الثنائي إلى الكروم الثلاثي مع استبدال الهالوجينات). وفي مجال متخصص، تُظهر بعض معقدات ثلاثي كربونيل (أرين) الكروم تنشيطًا بنزيليًا .

يمكن تقسيم مركبات الكروم العضوية إلى هذه الفئات الرئيسية من المركبات:

• مركبات الساندويتش : الكروموسين Cp ₂ Cr ومشتقات ثنائي (بنزين) الكروم (ArH) ₂ Cr. الأكثر شيوعًا في الدراسة هي معقدات نصف الساندويتش مثل (η ⁶ -C ₆ H ₅ OMe)Cr(CO) ₃ .
• كربينات الكروم (R ₁ )(R ₂ ) C::CrL _n وكربينات (RC:::CrL _n )
• معقدات الكروم (III) RCrL ₅ . ^{[ 16 ]}
• مركبات أنيون وكاتيون كربونيل الكروم (مثل Na4Cr ₍ CO) ₄ ). ^{[ 17 ] [ 18 ]}

تُعدّ محفزات الكروم مهمة في بلمرة الإيثيلين . ^{[ 19 ]} يُحضّر محفز فيليبس بتشريب أكسيد الكروم (VI) على السيليكا ، ثم تنشيطه في هواء جاف عند درجات حرارة عالية. يختزل الإيثيلين المحفز الأصفر الزاهي لإنتاج نوع محتمل من الكروم (II) النشط تحفيزيًا. ^{[ 20 ]} تعتمد أنظمة تحفيزية مشابهة، طورتها شركتا يونيون كاربايد ودي إس إم، على السيليكا مع الكروموسين ومركبات كروم أخرى. لا يزال آلية عمل هذه المحفزات غير واضحة. يصف أحد الأنظمة النموذجية هذه العملية بأنها بلمرة تنسيقية .

بوجود جزيئين من رباعي هيدروفيوران، يكون المحفز مستقرًا، ولكن في ثنائي كلورو ميثان، يفقد أحد الجزيئين ليشكل وسيطًا من الكروم يحتوي على 13 إلكترونًا. وهذا يُمكّن من إضافة وحدة إيثيلين من الجانب، ويمكن لسلسلة البوليمر أن تنمو عن طريق الإدخال الهجائي .

كما تحفز مركبات الكروم عملية التثليث للإيثيلين لإنتاج المونومر 1-هكسين . ^{[ 21 ] [ 22 ]}