ثيوسلفينات

في كيمياء المركبات العضوية الكبريتية ، يُعد الثيوسلفينات مجموعة وظيفية تتكون من الرابطة R−S(O)−S−R (حيث يشير R إلى البدائل العضوية). وتُعرف الثيولسلفينات أيضًا باسم إسترات حمض الألكانثيوسلفينيك (أو الأرينثيوسلفينيك).

تُعدّ هذه المركبات أولى المجموعات الوظيفية التي تحتوي على رابطة ثنائي كبريتيد مؤكسدة . ومن بين أفراد هذه العائلة أيضًا: الثيوسلفونات ( R−SO₂ − _S −R )، وثنائي كبريتيد ألفا ( R−S(O)−S(O)−R )، وسلفينيل سلفونات ( R−S(O)−SO₂ ₋ R )، وثنائي كبريتيد ألفا ( R−SO₂ −SO₂ _{− R} ) ، وجميعها معروفة (باستثناء ثنائي كبريتيد ألفا ^{[ 2 ]} ). ويمكن أن توجد مجموعة الثيوسلفينات في هياكل حلقية وغير حلقية. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}

يشير مصطلح الثيوسلفينات أيضًا إلى أنيون الثيوسلفينات R−S(O) −S ⁻ وأملاحه .

توجد مجموعة متنوعة من مركبات الثيوسلفينات الحلقية وغير الحلقية في النباتات، أو تتشكل عند قطع النباتات أو سحقها.

يُعد الأليسين أحد أشهر مركبات الثيوسلفينات ، وهو أحد المكونات النشطة التي تتكون عند سحق الثوم . اكتُشف الأليسين عام 1944 على يد تشيستر ج. كافاليتو وزملاؤه. تتكون مركبات الثيوسلفينات التي تحتوي على تركيبات مختلفة من مجموعات الميثيل ، والبروبيل العادي ، والبروبينيل -1 ، والبروبينيل-2 ، والبيوتيل العادي ، والبيوتينيل-1، والبيوتينيل -2 عند سحق أنواع مختلفة من نباتات الثوم (Allium) والكرنب (Brassica ) . ^{[ 6 ] [ 7 ]}

الزيلانوكسيدات هي ثيوسلفينات حلقية تحتوي على حلقة 1،2-ديثيولان -1-أكسيد، معزولة من نبات Sphenoclea zeylanica الاستوائي . هذه الثيوسلفينات الحلقية غير المتجانسة كيرالية على ذرة الكربون وكذلك على ذرة الكبريت. ^{[ 8 ]}

يؤدي سحق جذور نبات بيتيفيريا ألياسيا إلى الحصول على ثيوسلفينات S- (2-هيدروكسي إيثيل) 2-هيدروكسي إيثان)ثيوسلفينات، و S- (2-هيدروكسي إيثيل) فينيل ميثانثيوسلفينات، و S- بنزيل 2-هيدروكسي إيثان)ثيوسلفينات، و S- بنزيل فينيل ميثانثيوسلفينات (بيتيفيرسين؛ Ph−CH₂ ₋ S(O)−S−CH₂ ₋ Ph ، حيث Ph = فينيل ). ^{[ 9 ]} يُعدّ كلٌّ من حمض الأسباراجيك S- أكسيد ^{[ 10 ]} وبروغيرول ^{[ 11 ]} من مركبات 1،2-ديثيولان-1-أكسيد الطبيعية الأخرى الموجودة في نباتي الهليون المخزني (Asparagus officinalis) وبروغيريا كونجوجاتا (Bruguiera conjugata) ، على التوالي.

يُظهر الأليسين، وS- بنزيل فينيل ميثان ثيوسلفينات، والثيوسلفينات ذات الصلة، نشاطًا مضادًا للأكسدة في اصطياد الجذور الحرة ، مصحوبًا بسهولة تكوين أحماض السلفينيك ^{[ 12 ].} تمتلك الثيوسلفينات غير الحلقية المستخلصة من أنواع الثوم والكرنب نشاطًا مضادًا للميكروبات، ومضادًا للطفيليات، ومضادًا للأورام، ومثبطًا لبروتياز السيستين، بينما تُعد مركبات 1،2-ديثيولان-1-أوكسيد الطبيعية مثبطات للنمو. كما تُظهر الثيوسلفينات المستخلصة من نبات البتيفرية نشاطًا مضادًا للميكروبات ^{[ 13 ] .}

تتميز مركبات الثيوسلفينات بوجود مركز S(IV) مرتبط بمركز S(II)، حيث يكون الأول مركزًا فراغيًا . يؤدي تحويل ثنائي الكبريتيدات البسيطة إلى ثيوسلفينات إلى إضعاف رابطة S–S بشكل ملحوظ، من حوالي 47.8 إلى 28.0 كيلو كالوري/مول ^لرابطة SS في PhS(O)SPh، ومن حوالي 63.2 إلى 39.3 كيلو كالوري/مول ^لرابطة SS في MeS(O)SMe، ^{[ 14 ]} مما يجعل معظم مركبات الثيوسلفينات غير مستقرة وذات تفاعلية عالية. لهذا السبب، يُفضل فصل مخاليط الثيوسلفينات المستخلصة من نباتات الثوم باستخدام كروماتوغرافيا السائل عالي الأداء (HPLC) في درجة حرارة الغرفة بدلاً من كروماتوغرافيا الغاز (GC)، على الرغم من استخدام GC مع بعض مركبات الثيوسلفينات ذات الوزن الجزيئي المنخفض. يمكن تمييز الثيوسلفينات عن ^{السلفوكسيدات} بواسطة مطيافية الأشعة تحت الحمراء، حيث أن لها حزمة S=O مميزة عند حوالي 1078  سم⁻¹ مقارنة بـ 1030-1060 ^سم⁻¹ في السلفوكسيدات. ^{[ 15 ]} 

تم الإبلاغ عن مركبات الثيوسلفينات الاصطناعية لأول مرة في عام 1947 من قبل كافاليتو وزملاؤه عن طريق أكسدة ثنائي الكبريتيد المقابل. ^{[ 16 ]}

من الأمثلة على مركبات الثيوسلفينات متوسطة الاستقرار مشتق ثالثي البوتيل ، (CH₃ ₎ ₃CS ₍ O)SC(CH₃ ₎ ₃ _. يمكن الحصول على هذا المركب بنقاوة بصرية عالية عن طريق الأكسدة غير المتماثلة التحفيزية لثنائي كبريتيد ثالثي البوتيل باستخدام بيروكسيد الهيدروجين . ^{[ 17 ]} عند التسخين، يتحلل (CH₃ ₎ ₃CS ₍ O)SC(CH₃ ₎ ₃ _إلى حمض ثالثي بوتان ثيوسلفوكسيليك (CH₃ ₎ ₃CSSOH _، كما أظهرت دراسات الحصر. ^{[ 18 ]}

وبالمثل، يمكن الحصول على ميثيل ميثان ثيوسلفينات راسيمي ( _CH₃S (O)SCH₃) عن طريق أكسدة ثنائي ميثيل _ثنائي الكبريتيد بحمض البيرأسيتيك . [ ^{19 ] يتحلل} ميثيل ميثان ثيوسلفينات حراريًا ليعطي حمض ميثان سلفينيك ( _CH₃SOH ) ، وهو أبسط حمض سلفينيك ، بالإضافة إلى ثيو فورمالدهيد ( CH₂ =S ). كما يمكن أن يتفكك ميثيل ميثان ثيوسلفينات إلى خليط بنسبة 1:1 من ثنائي ميثيل ثنائي الكبريتيد وميثيل ميثان ثيوسلفونات ( CH₃SO₂SCH₃ _{) ،} ^ثم يُعاد _{ترتيبه عبر} إعادة ترتيب بوميرر إلى CH₃S ( O _{) CH₂SSCH₃} . _[ ^{20 ] [ 21 ]}

تم تحضير ثيوسلفينات حلقية ثلاثية غير عادية (ثنائي ثيران-1-أكسيد) من خلال إعادة ترتيب 1،3- ثنائي ثيان . ^{[ 22 ]} _{كما تم تحضير مركب ذي صلة، وهو} 3-(9-تريبتيسيل)ثنائي ثيران-1-أكسيد، عن طريق تفاعل (9-تريبتيسيل)ديازوميثان مع S8O . يكشف التركيب البلوري بالأشعة السينية لثنائي ثيران-1-أكسيد عن رابطة كبريت-كبريت أطول بشكل ملحوظ (211.9(3) بيكومتر). ^{[ 23 ]}

كما تم استخدام الثيوسلفينات كمركبات وسيطة في أكسدة الثيولات إلى أحماض السلفونيك .