نظرية الرابطة التكافؤية

📅 آخر تحديث: ٢٠ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٠ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 3 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، تُعدّ نظرية الرابطة التكافؤية (VB) إحدى النظريتين الأساسيتين، إلى جانب نظرية المدارات الجزيئية (MO) ، اللتين طُوِّرتا لاستخدام أساليب ميكانيكا الكم في وصف الروابط الكيميائية . وتركز هذه النظرية على كيفية اندماج المدارات الذرية للذرات المتفككة لتكوين روابط كيميائية فردية عند تكوّن جزيء. في المقابل، تحتوي نظرية المدارات الجزيئية على مدارات تغطي الجزيء بأكمله. [ 1 ]

تاريخ

في عام 1916، اقترح جي إن لويس أن الرابطة الكيميائية تتشكل من خلال تفاعل إلكترونين رابطين مشتركين، مع تمثيل الجزيئات بهياكل لويس . وفي العام نفسه، طرح والتر كوسيل نظريته عن الرابطة الكيميائية الأيونية ( قاعدة الثمانية )، والتي طرحها أيضًا جيلبرت إن لويس بشكل مستقل في العام نفسه . [ 2 ] [ 3 ] وقدّم كوسيل نظرية مشابهة لنظرية لويس، إلا أنه افترض انتقالًا كاملًا للإلكترونات بين الذرات، وهو نموذج للرابطة الأيونية . واستند كل من لويس وكوسيل في نماذجهما للترابط على قاعدة أبيج (1904) التي تنص على أن الفرق بين أعلى تكافؤ موجب وأعلى تكافؤ سالب لعنصر ما غالبًا ما يكون ثمانية.

في عام 1921، اقترح الكيميائي تشارلز روجلي بوري أن ثمانية وثمانية عشر إلكترونًا في غلاف إلكتروني واحد تُشكل تكوينات مستقرة. واقترح بوري أن التوزيع الإلكتروني في العناصر الانتقالية يعتمد على إلكترونات التكافؤ في غلافها الخارجي. [ 4 ]

على الرغم من عدم وجود صيغة رياضية في الكيمياء أو ميكانيكا الكم لوصف ترتيب الإلكترونات في الذرة، إلا أنه يمكن وصف ذرة الهيدروجين بمعادلة شرودنغر ومعادلة ميكانيكا المصفوفات ، وكلاهما وُضع عام ١٩٢٥. مع ذلك، بالنسبة للهيدروجين وحده، صِيغت نظرية هايتلر-لندن عام ١٩٢٧، والتي مكّنت لأول مرة من حساب خصائص الترابط لجزيء الهيدروجين H₂ استنادًا إلى اعتبارات ميكانيكا الكم. تحديدًا، حدد والتر هايتلر كيفية استخدام معادلة شرودنغر الموجية (١٩٢٦) لتوضيح كيفية ارتباط دالتين موجيتين لذرة الهيدروجين ، مع حدود موجبة وسالبة وتبادلية، لتكوين رابطة تساهمية . ثم اتصل بزميله فريتز لندن، وعملا معًا على تفاصيل النظرية طوال الليل. [ 5 ] لاحقًا، استخدم لينوس باولينغ أفكار لويس عن الترابط الثنائي، بالإضافة إلى نظرية هيتلر-لندن، لتطوير مفهومين أساسيين آخرين في نظرية رابطة التكافؤ: الرنين (1928) والتهجين المداري (1930). ووفقًا لتشارلز كولسون ، مؤلف كتاب " التكافؤ " الشهير الصادر عام 1952 ، تُشير هذه الفترة إلى بداية "نظرية رابطة التكافؤ الحديثة"، على عكس نظريات رابطة التكافؤ القديمة، التي تُعتبر في جوهرها نظريات إلكترونية للتكافؤ مُصاغة بمصطلحات ما قبل الميكانيكا الموجية. [ 6 ]

نشر لينوس باولينغ في عام 1931 بحثه الرائد حول نظرية الرابطة التكافؤية بعنوان: "حول طبيعة الرابطة الكيميائية". وانطلاقًا من هذا البحث، أصبح كتاب باولينغ الدراسي الصادر عام 1939 بعنوان " حول طبيعة الرابطة الكيميائية" مرجعًا أساسيًا في الكيمياء الحديثة. وقد ساعد هذا الكتاب الكيميائيين التجريبيين على فهم تأثير نظرية الكم على الكيمياء. إلا أن الطبعة اللاحقة الصادرة عام 1959 لم تُعالج بشكل كافٍ المشكلات التي بدت نظرية المدارات الجزيئية أكثر وضوحًا. تراجع تأثير نظرية الرابطة التكافؤية خلال الستينيات والسبعينيات من القرن العشرين مع ازدياد فائدة نظرية المدارات الجزيئية وتطبيقها في برامج الحاسوب الرقمية الضخمة . ومنذ الثمانينيات، تم حل المشكلات الأكثر تعقيدًا، والمتعلقة بتطبيق نظرية الرابطة التكافؤية في برامج الحاسوب، إلى حد كبير، وشهدت هذه النظرية انتعاشًا ملحوظًا. [ 7 ]

نظرية

وفقًا لهذه النظرية، تتكون الرابطة التساهمية بين ذرتين من خلال تداخل مدارات التكافؤ الذرية نصف الممتلئة لكل ذرة، والتي تحتوي على إلكترون منفرد. تُعدّ نظرية رابطة التكافؤ وصفًا أفضل للروابط الكيميائية من نظرية لويس، التي تنص على أن الذرات تتشارك أو تنقل الإلكترونات لتحقيق قاعدة الثمانية. لا تأخذ هذه النظرية في الحسبان تفاعلات المدارات أو زوايا الروابط، وتُعامل جميع الروابط التساهمية على قدم المساواة. [ 8 ] يُشبه تركيب رابطة التكافؤ تركيب لويس ، ولكن عندما يتعذر تمثيل الجزيء بالكامل بتركيب لويس واحد، تُستخدم تراكيب متعددة لرابطة التكافؤ. يُمثل كل تركيب من هذه التراكيب تركيب لويس محددًا. يُعدّ هذا الجمع بين تراكيب رابطة التكافؤ جوهر نظرية الرنين . تفترض نظرية رابطة التكافؤ أن المدارات الذرية المتداخلة للذرات المشاركة تُشكّل رابطة كيميائية . وبسبب هذا التداخل، يُرجّح وجود الإلكترونات في منطقة الرابطة. تنظر نظرية رابطة التكافؤ إلى الروابط على أنها مدارات ضعيفة الاقتران (تداخل ضئيل). تُعد نظرية الرابطة التكافؤية أسهل في التطبيق عادةً على جزيئات الحالة الأرضية . إذ تبقى المدارات الأساسية والإلكترونات دون تغيير جوهري أثناء تكوين الروابط.

الرابطة سيجما بين ذرتين: تمركز كثافة الإلكترون
مداران من نوع p يشكلان رابطة π .

قد تختلف المدارات الذرية المتداخلة. النوعان الرئيسيان هما سيجما وباي. تتكون روابط سيجما عندما تتداخل مدارات إلكترونين مشتركين رأسًا لرأس، مع تركز كثافة الإلكترونات بين النواتين. أما روابط باي فتتكون عندما تتداخل مدارات متوازية. [ 9 ] على سبيل المثال، الرابطة بين إلكترونين في المدار s هي رابطة سيجما، لأن كرتين تكونان دائمًا متحدتي المحور. من حيث رتبة الرابطة، تتكون الروابط الأحادية من رابطة سيجما واحدة، والروابط الثنائية من رابطة سيجما واحدة ورابطة باي واحدة، والروابط الثلاثية من رابطة سيجما واحدة ورابطتي باي. مع ذلك، قد تكون المدارات الذرية المستخدمة في الترابط هجينة. التهجين نموذج يصف كيفية اندماج المدارات الذرية لتكوين مدارات جديدة تتناسب بشكل أفضل مع هندسة الجزيئات. تتحد المدارات الذرية المتشابهة في الطاقة لتكوين مدارات هجينة. على سبيل المثال، تخضع ذرة الكربون في الميثان (CH₄ ) لتهجين sp³ لتكوين أربعة مدارات متكافئة، مما ينتج عنه شكل رباعي الأوجه. تتوافق أنواع التهجين المختلفة، مثل sp و sp² و sp³ ، مع أشكال هندسية جزيئية محددة (خطية، مثلثية مستوية، ورباعية الأوجه)، مما يؤثر على زوايا الروابط الملاحظة في الجزيئات. توفر المدارات المهجنة اتجاهية إضافية للروابط سيجما، مما يفسر بدقة الأشكال الهندسية الجزيئية. [ 10 ]

مقارنة بنظرية المدارات الجزيئية

تُكمّل نظرية الرابطة التكافؤية نظرية المدارات الجزيئية ، التي لا تتبنى فكرة الرابطة التكافؤية القائلة بأن أزواج الإلكترونات تتمركز بين ذرتين محددتين في الجزيء، بل تفترض أنها موزعة في مجموعات من المدارات الجزيئية التي قد تمتد على كامل الجزيء. ورغم أن كلتا النظريتين تصفان الروابط الكيميائية، فإن نظرية المدارات الجزيئية توفر عمومًا إطارًا أوضح وأكثر موثوقية للتنبؤ بالخواص المغناطيسية وخواص التأين (وبالتالي الأطياف الضوئية والأشعة تحت الحمراء). وعلى وجه الخصوص، تستطيع المدارات الجزيئية تفسير المغناطيسية المسايرة الناشئة عن الإلكترونات غير المزدوجة بفعالية، بينما تواجه نظرية الرابطة التكافؤية صعوبة في ذلك. [ 11 ]

تتضمن نظرية الرابطة التكافؤية البسيطة البنى التساهمية فقط (للجزيئات المتعادلة)، ولكن يمكن تحسينها بإضافة حدود للبنى الأيونية إلى دالة الموجة. وبالمثل، تأخذ نظرية المدارات الجزيئية البسيطة في الاعتبار التوزيع الإلكتروني الفردي، دون وجود ترابط بين حركة الإلكترونات المختلفة، ولكن يمكن تضمين الترابط بإضافة توزيعات أخرى.

إذا تم أخذ العديد من الحدود في الاعتبار في الدوال الموجية، فإن النظريتين تقتربان من التكافؤ الرياضي، ومع ذلك فإن MO هو نهج أكثر شيوعًا من VB نظرًا لسهولة تنفيذه في الأيام الأولى للكيمياء الحاسوبية.

تُعزى الخصائص العطرية للجزيئات، وفقًا لنظرية الرابطة التكافؤية، إلى اقتران دوران مدارات π . [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] وهذا في جوهره لا يزال المفهوم القديم للرنين بين بنيتي فريدريش أوغست كيكوليه فون سترادونيتز وجيمس ديوار . في المقابل، تُعزى العطرية، وفقًا لنظرية المدارات الجزيئية، إلى عدم تمركز إلكترونات π . [ 16 ] وتقتصر معالجات الرابطة التكافؤية على الجزيئات الصغيرة نسبيًا، ويعود ذلك أساسًا إلى عدم تعامد مدارات الرابطة التكافؤية وبنياتها. أما المدارات الجزيئية فهي دائمًا متعامدة.

لا تستطيع نظرية الرابطة التكافؤية تفسير الانتقالات الإلكترونية والخصائص الطيفية بنفس فعالية نظرية المدارات الجزيئية. فبينما تستخدم الرابطة التكافؤية التهجين لتفسير الروابط، إلا أنها قد تُبسط حالات الروابط المعقدة تبسيطًا مفرطًا، مما يحد من قابليتها للتطبيق في الهياكل الجزيئية الأكثر تعقيدًا، مثل مركبات الفلزات الانتقالية. [ 11 ]

من ناحية أخرى، توفر نظرية VB صورة أكثر سهولة لإعادة تنظيم الشحنة الإلكترونية التي تحدث عند كسر الروابط وتكوينها أثناء سير التفاعل الكيميائي.

تتنبأ نظرية الرابطة التساهمية بشكل صحيح بتفكك الجزيئات ثنائية الذرة المتجانسة إلى ذرات منفصلة حتى في أبسط النماذج، بينما تتنبأ طرق المدارات الجزيئية التقريبية المماثلة بتفككها إلى خليط من الذرات والأيونات. على سبيل المثال، دالة المدارات الجزيئية لجزيء الهيدروجين هي خليط متساوٍ من بنيتي الرابطة التساهمية والأيونية، وبالتالي تتنبأ بشكل خاطئ بأن الجزيء سيتفكك إلى خليط متساوٍ من ذرات الهيدروجين وأيونات الهيدروجين الموجبة والسالبة.

الأساليب الحسابية

تستبدل نظرية الرابطة التكافؤية الحديثة المدارات الذرية المتداخلة بمدارات رابطة تكافؤية متداخلة، يتم توسيعها على عدد كبير من دوال الأساس ، إما بتركيز كل منها على ذرة واحدة لإعطاء صورة كلاسيكية للرابطة التكافؤية، أو بتركيزها على جميع ذرات الجزيء. وتكون الطاقات الناتجة أكثر تنافسية مع الطاقات المحسوبة باستخدام ترابط الإلكترونات بناءً على دالة موجية مرجعية لهارتري-فوك . أحدث المراجع في هذا المجال هو كتاب شيك وهيبيرتي. [ 17 ]

التطبيقات

يُعد شرط التداخل الأقصى جانبًا مهمًا من نظرية الرابطة التساهمية، إذ يؤدي إلى تكوين أقوى الروابط الممكنة. وتُستخدم هذه النظرية لتفسير تكوين الروابط التساهمية في العديد من الجزيئات.

يؤدي التهجين sp 3 في الميثان إلى تكوين أربع روابط سيجما متكافئة ذات هندسة رباعية الأوجه.

على سبيل المثال، في حالة جزيء الفلور (F₂ ) ، تتكون الرابطة F-F من تداخل مدارات p z لذرتي الفلور، حيث تحتوي كل مدارة على إلكترون منفرد. ونظرًا لاختلاف طبيعة المدارات المتداخلة في جزيئي الهيدروجين (H₂ ) والفلور (F₂ ) ، فإن قوة الرابطة وطولها يختلفان بينهما .

في جزيء الميثان (CH₄ ) ، تخضع ذرة الكربون لتهجين sp³ ، مما يسمح لها بتكوين أربع روابط سيجما متكافئة مع ذرات الهيدروجين، وينتج عن ذلك شكل رباعي الأوجه. كما يفسر التهجين تساوي قوة روابط CH. [ 11 ]

في جزيء فلوريد الهيدروجين (HF)، تتكون الرابطة التساهمية من تداخل المدار 1s لذرة الهيدروجين والمدار 2pz لذرة الفلور ، حيث يحتوي كل منهما على إلكترون منفرد. ويؤدي التشارك المتبادل للإلكترونات بين الهيدروجين والفلور إلى تكوين رابطة تساهمية في جزيء فلوريد الهيدروجين.

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ موريل، جيه إن؛ كيتل، إس إف إيه؛ تيدر، جيه إم (1985). الرابطة الكيميائية (  الطبعة الثانية). جون وايلي وأولاده. ISBN 0-471-90759-6.
  2. ↑ كلية جامعة كورك ، مدينة جامعة توبنغن مؤرشفة في 2016-11-28 في Wayback Machine ، و (Pauling، 1960، ص. 5).
  3. ^ فالتر كوسيل، “Uber Molkulbildung als Frage der Atombau”، آن. فيز، 1916، 49: 229-362.
  4. ↑ بوري، تشارلز ر. (يوليو 1921). "نظرية لانغمير لترتيب الإلكترونات في الذرات والجزيئات" . مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 43 (7): 1602-1609 . Bibcode : 1921JAChS..43.1602B . doi : 10.1021/ja01440a023 . ISSN 0002-7863 . 
  5. ↑ والتر هيتلر – مشاركون رئيسيون في تطوير كتاب لينوس باولينج " طبيعة الرابطة الكيميائية" .
  6. ↑ كولسون، تشارلز ألفريد (1952). التكافؤ . مطبعة كلارندون.
  7. ↑ شيك، ساسون؛ دانوفيتش، ديفيد؛ هيبيرتي، فيليب سي. (15 مارس 2021). "نظرية الرابطة التكافؤية - نشأتها، وصراعاتها مع نظرية المدارات الجزيئية، ووضعها الحالي وآفاقها المستقبلية" . الجزيئات . 26 ( 6): 1624. doi : 10.3390/molecules26061624 . ISSN 1420-3049 . PMC 8001733. PMID 33804038 .   
  8. ↑ تشانغ، ريموند؛ أوفر باي، جيسون سكوت (2011). الكيمياء العامة: المفاهيم الأساسية ( الطبعة السادسة). نيويورك، نيويورك: ماكجرو هيل. ISBN  978-0-07-337563-2.
  9. ↑ هاوس، جيه إي (2013). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الثانية). والتهام، ماساتشوستس: إلسيفير/أكاديميك برس. رقم ISBN  978-0-12-385110-9.
  10. ↑ بارنز، كريج (2003). "الكيمياء غير العضوية (هاوسكروفت، كاثرين إي.؛ شارب، آلان جي.)" . مجلة التعليم الكيميائي . 80 (7): 747. doi : 10.1021/ed080p747 . ISSN 0021-9584 . 
  11. 1 2 3 بيتروتشي، رالف هـ.؛ هيرينغ، ف. جيفري؛ مادورا، جيفري د.؛ بيسونيت، كاري (2017). الكيمياء العامة: المبادئ والتطبيقات الحديثة ( الطبعة الحادية عشرة). بيرسون. ISBN  978-0-13-293128-1.
  12. ↑ كوبر، ديفيد ل.؛ جيرات، جوزيف؛ رايموندي، ماريو (1986). "البنية الإلكترونية لجزيء البنزين". مجلة نيتشر . 323 (6090): 699. Bibcode : 1986Natur.323..699C . doi : 10.1038/323699a0 . S2CID 24349360 . 
  13. ↑ باولينغ، لينوس (1987). "البنية الإلكترونية لجزيء البنزين" . مجلة نيتشر . 325 (6103): 396. Bibcode : 1987Natur.325..396P . doi : 10.1038/325396d0 . S2CID 4261220 . 
  14. ↑ ميسمر، ريتشارد ب.؛ شولتز، بيتر أ. (1987). "البنية الإلكترونية لجزيء البنزين" . مجلة نيتشر . 329 (6139): 492. Bibcode : 1987Natur.329..492M . doi : 10.1038/329492a0 . S2CID 45218186 . 
  15. ↑ هاركورت، ريتشارد د. (1987). "البنية الإلكترونية لجزيء البنزين". مجلة نيتشر . 329 (6139): 491. Bibcode : 1987Natur.329..491H . doi : 10.1038/329491b0 . S2CID 4268597 . 
  16. ↑ فيمولابالي، جي كي (1 أكتوبر 2008). "نظريات الرابطة الكيميائية وطبيعتها الحقيقية" . أسس الكيمياء . 10 (3): 167-176 . doi : 10.1007/s10698-008-9049-2 . ISSN 1386-4238 . 
  17. ↑ شيك، ساسون س.؛ فيليب سي. هيبرتي (2008). دليل الكيميائي لنظرية الرابطة التكافؤية . نيوجيرسي: وايلي-إنترساينس. ISBN 978-0-470-03735-5.