التحكم الديناميكي الحراري والحركي في التفاعل

يُمكن للتحكم الديناميكي الحراري أو التحكم الحركي في التفاعل الكيميائي أن يُحدد تركيبة خليط نواتج التفاعل عندما تؤدي المسارات المتنافسة إلى نواتج مختلفة، وتؤثر ظروف التفاعل على الانتقائية أو الانتقائية الفراغية . ويكون التمييز بينهما ذا أهمية عندما يتكون الناتج A أسرع من الناتج B، لأن طاقة التنشيط للناتج A أقل من طاقة التنشيط للناتج B ، ومع ذلك فإن الناتج B أكثر استقرارًا. في هذه الحالة، يكون A هو الناتج الحركي، وبالتالي يُفضل تكوينه في ظل التحكم الحركي، بينما يكون B هو الناتج الديناميكي الحراري، وبالتالي يُفضل تكوينه في ظل التحكم الديناميكي الحراري. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

تؤثر ظروف التفاعل، كدرجة الحرارة والضغط والمذيب، على مسار التفاعل المُفضّل: إما المسار الحركي أو المسار الديناميكي الحراري. يُذكر أن هذا ينطبق فقط إذا اختلفت طاقة التنشيط للمسارين، بحيث يكون لأحدهما طاقة تنشيط أقل _من الآخر .

يُحدد غلبة التحكم الديناميكي الحراري أو الحركي التركيب النهائي للمنتج عندما تؤدي مسارات التفاعل المتنافسة إلى منتجات مختلفة. وتؤثر ظروف التفاعل، كما ذُكر أعلاه، على انتقائية التفاعل، أي المسار الذي يُسلك.

يُعدّ التخليق غير المتماثل مجالًا بالغ الأهمية، حيث يبرز فيه التمييز بين التحكم الحركي والتحكم الديناميكي الحراري. ولأن أزواج المتماثلات الضوئية تمتلك، عمليًا، نفس طاقة غيبس الحرة، فإن التحكم الديناميكي الحراري سينتج بالضرورة خليطًا راسيميًا . وبالتالي، فإن أي تفاعل تحفيزي يُنتج ناتجًا بفائض متماثل ضوئيًا غير صفري يخضع للتحكم الحركي، ولو جزئيًا. (في العديد من التحولات غير المتماثلة المتكافئة ، تتشكل النواتج المتماثلة ضوئيًا في الواقع كمركب مع مصدر الكيرالية قبل مرحلة معالجة التفاعل، مما يجعل التفاعل، من الناحية الفنية، انتقائيًا فراغيًا. وعلى الرغم من أن هذه التفاعلات لا تزال عادةً ما تخضع للتحكم الحركي، إلا أن التحكم الديناميكي الحراري ممكن، من حيث المبدأ على الأقل).

• من حيث المبدأ، يقع كل تفاعل على متصل بين التحكم الحركي البحت والتحكم الديناميكي الحراري البحت. وتُحدد هذه المصطلحات بالنسبة لدرجة حرارة وزمن محددين. تقترب العملية من التحكم الحركي البحت عند درجات الحرارة المنخفضة وأزمنة التفاعل القصيرة. أما عند أزمنة طويلة بما فيه الكفاية، فإن كل تفاعل يقترب من التحكم الديناميكي الحراري البحت، على الأقل من حيث المبدأ. [ 11 ] [ 12 ] ويتقلص هذا المقياس الزمني مع ارتفاع درجة الحرارة.
• في كل تفاعل، يكون الناتج الأول المتكون هو الناتج الأسهل تكويناً. وبالتالي، يبدأ كل تفاعل مسبقاً تحت سيطرة حركية. [ 13 ]
• يُعدّ الانعكاس، أو وجود آلية تسمح بالوصول إلى حالة التوازن بين النواتج، شرطًا أساسيًا للتحكم الديناميكي الحراري. وتُعتبر التفاعلات خاضعة للتحكم الديناميكي الحراري عندما يكون التفاعل العكسي سريعًا بما يكفي لتحقيق التوازن خلال زمن التفاعل المحدد. وبهذه الطريقة، يُفضّل دائمًا الناتج الأكثر استقرارًا ديناميكيًا حراريًا.
• في ظل التحكم الحركي للتفاعل، يكون أحد التفاعلين الأماميين أو كلاهما، المؤديين إلى النواتج المحتملة، أسرع بكثير من عملية التوازن بين النواتج. بعد مرور زمن التفاعل t ، تكون نسبة النواتج هي نسبة ثوابت السرعة k، وبالتالي فهي دالة للفرق في طاقات التنشيط E a أو ΔG  ‡ .

${\displaystyle \ln \left({\frac {[A]_{t}}{[B]_{t}}}\right)=\ln \left({\frac {k_{A}}{k_{B}}}\right)=-{\frac {\Delta E_{a}}{RT}}}$    (المعادلة 1)

ما لم يُمنع الوصول إلى حالة التوازن (مثلاً، بإزالة الناتج من مزيج التفاعل فور تكوّنه)، فإن التحكم الحركي "الخالص" مستحيلٌ بالمعنى الدقيق، لأن قدراً من التوازن سيحدث قبل استهلاك المتفاعلات بالكامل. عملياً، يمكن تقريب العديد من الأنظمة على أنها تعمل تحت سيطرة حركية، نظراً لبطء التوازن بشكل طفيف. على سبيل المثال، توفر العديد من الأنظمة التحفيزية الانتقائية فراغياً ناتجاً نقياً فراغياً تقريباً (> 99% ee)، على الرغم من أن نواتج التفاعل المتماثلة فراغياً لها نفس طاقة غيبس الحرة ومتساوية في تفضيلها من الناحية الديناميكية الحرارية.

• في ظل التحكم الديناميكي الحراري البحت للتفاعل، عندما يتم الوصول إلى حالة التوازن، سيكون توزيع المنتجات دالةً لثوابت الاستقرار G °. بعد فترة زمنية لا نهائية من التفاعل، ستساوي نسبة تركيزات المنتجات ثابت التوازن Keq _، وبالتالي ستكون دالةً للفرق في طاقات جيبس ​​الحرة .

${\displaystyle \ln \left({\frac {[A]_{\infty }}{[B]_{\infty }}}\right)=\ln \ K_{eq}=-{\frac {\Delta G^{\circ }}{RT}}}$    (المعادلة 2)

من حيث المبدأ، يُعدّ التحكم الديناميكي الحراري "الخالص" مستحيلاً أيضاً، إذ لا يتحقق التوازن إلا بعد زمن تفاعل لا نهائي. عملياً، إذا تحوّل المركبان A و B فيما بينهما بثوابت معدل إجمالية k_{_f} و k_{_r}، فإن التغير في التركيب يصبح ضئيلاً، في معظم التطبيقات العملية، بعد t ~ 3.5/( k_{_f} + k_{_r})، أي ما يقارب خمسة أنصاف أعمار، ويمكن اعتبار نسبة نواتج النظام نتيجة للتحكم الديناميكي الحراري.

• بشكل عام، تُفضّل أوقات التفاعل القصيرة التحكم الحركي، بينما تُفضّل أوقات التفاعل الطويلة التحكم الديناميكي الحراري. تُحسّن درجات الحرارة المنخفضة الانتقائية في كلا الحالتين، لأن درجة الحرارة (T) موجودة في المقام. درجة الحرارة المثلى لتحسين إنتاجية المنتج الأسرع تكوّنًا هي أدنى درجة حرارة تضمن اكتمال التفاعل في وقت معقول. ^{[ 14 ]} أما درجة الحرارة المثلى لتفاعل يخضع للتحكم الديناميكي الحراري فهي أدنى درجة حرارة يتم عندها الوصول إلى حالة التوازن في وقت معقول. ^{[ 15 ]} عند الحاجة، يمكن زيادة الانتقائية بتبريد خليط التفاعل ببطء لتحريك التوازن نحو المنتج الأكثر استقرارًا. عندما يكون الفرق في استقرار المنتج كبيرًا جدًا، قد يهيمن المنتج الخاضع للتحكم الديناميكي الحراري حتى في ظل ظروف تفاعل قوية نسبيًا.
• إذا كان التفاعل خاضعًا للتحكم الديناميكي الحراري عند درجة حرارة معينة، فسيكون أيضًا خاضعًا للتحكم الديناميكي الحراري عند درجة حرارة أعلى لنفس وقت التفاعل.
• وبالمثل، إذا كان التفاعل خاضعًا للتحكم الحركي عند درجة حرارة معينة، فسيكون أيضًا خاضعًا للتحكم الحركي عند أي درجة حرارة أقل لنفس وقت التفاعل.
• إذا افترضنا مسبقًا أن تفاعلًا جديدًا سيكون خاضعًا للتحكم الحركي، فيمكننا اكتشاف وجود آلية توازن (وبالتالي إمكانية التحكم الديناميكي الحراري) إذا كان توزيع المنتج:
  • التغيرات مع مرور الوقت،
  • يُظهر أن أحد المنتجات يكون هو السائد عند درجة حرارة معينة، بينما يكون منتج آخر هو السائد عند درجة حرارة مختلفة (انعكاس الهيمنة)، أو
  • يتغير مع درجة الحرارة ولكنه لا يتوافق مع المعادلة 1، أي أن تغيير درجة الحرارة (دون تغيير زمن التفاعل) يؤدي إلى تغيير في نسبة المنتج${\displaystyle {[A]_{t}}/{[B]_{t}}}$أي أكبر أو أصغر مما هو متوقع من تغير درجة الحرارة وحده، بافتراض أن${\displaystyle \Delta E_{a}}$وهو ثابت إلى حد كبير مع تغير درجة الحرارة ضمن نطاق حراري معتدل. ^{[ 16 ]}
• وبالمثل، يمكن للمرء أن يكتشف إمكانية التحكم الحركي إذا تسبب تغير درجة الحرارة في تغيير نسبة المنتج بما يتعارض مع المعادلة 2، بافتراض أن${\displaystyle \Delta G^{\circ }}$وهو ثابت إلى حد كبير مع تغير درجة الحرارة ضمن نطاق حراري معتدل. ^{[ 17 ]}

كان آر بي وودوارد وهارولد باير أول من أبلغ عن العلاقة بين التحكم الحركي والتحكم الديناميكي الحراري في عام 1944. ^{[ 18 ]} كانا يعيدان دراسة تفاعل بين أنهيدريد الماليك والفولفين، والذي أبلغ عنه أوتو ديلز وكورت ألدر لأول مرة في عام 1929. ^{[ 19 ]} لاحظا أنه بينما يتشكل المتصاوغ الداخلي بسرعة أكبر، فإن أوقات التفاعل الأطول، بالإضافة إلى درجات الحرارة المرتفعة نسبيًا، تؤدي إلى نسب أعلى من المتصاوغ الخارجي/الداخلي، وهو ما كان يجب أخذه في الاعتبار في ضوء الاستقرار الملحوظ للمركب الخارجي من جهة، والتفكك السهل جدًا للمتصاوغ الداخلي من جهة أخرى.

في عام 1948، وصف كلٌ من سي كي إنجولد وإي دي هيوز وجي كاتشبول، كلٌ على حدة ، نموذجًا للتحكم الديناميكي الحراري والحركي في التفاعل. ^{[ 20 ]} وكانوا يعيدون دراسة إعادة ترتيب أليلي معين أبلغ عنه جاكوب مايزنهايمر في عام 1930. ^{[ 21 ]} ووجدوا أن التحلل المائي لكلوريد غاما-فينيل أليل باستخدام أسيتات البوتاسيوم في حمض الأسيتيك يُنتج خليطًا من أسيتات غاما وأسيتات ألفا، حيث يتحول الأخير إلى الأول عن طريق التوازن. وقد فُسِّر هذا على أنه حالة في مجال الأنيونوتروبيا لظاهرة مألوفة في البروتوتروبيا، وهي التمييز بين التحكم الحركي والتحكم الديناميكي الحراري في إعادة تركيب الأيونات .