تفاعل الزنك

تفاعل زينكه هو تفاعل عضوي ، سُمّي نسبةً إلى ثيودور زينكه ، حيث يتحول البيريدين إلى ملح بيريدينيوم عن طريق تفاعله مع 2،4-ثنائي نترو كلوروبنزين وأمين أولي . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

لا ينبغي الخلط بين تفاعل زينكه وتفاعل زينكه-سول أو نترجة زينكه . علاوة على ذلك، لا علاقة لتفاعل زينكه بعنصر الزنك الكيميائي .

يتمثل التفاعل الأول في تكوين ملح N -2,4-ثنائي نيتروفينيل بيريدينيوم ( 2 ). وعادةً ما يتم عزل هذا الملح وتنقيته عن طريق إعادة التبلور .

عند تسخين أمين أولي مع ملح N -2,4-ثنائي نتروفينيل بيريدينيوم ( 2 )، تؤدي إضافة الأمين إلى فتح حلقة البيريدينيوم. وتؤدي إضافة ثانية للأمين إلى إزاحة 2,4-ثنائي نيترو أنيلين ( 5 ) وتكوين ملح كونيغ ^{[ 5 ]} ( 6أ و 6ب ). يمكن أن يتفاعل المتصاوغ العابر-المقيد-العابر لملح كونيغ ( 6أ ) إما عن طريق إعادة ترتيب سيغماتروبي أو إضافة نيوكليوفيلية لمركب وسيط ثنائي القطب لتكوين مركب وسيط حلقي ( 7 ). ^{[ 6 ]} وقد اقتُرح أن تكون هذه هي الخطوة المحددة لمعدل التفاعل . ^{[ 7 ] [ 8 ]} بعد انتقال البروتون وإزالة الأمين ، يتكون أيون البيريدينيوم المطلوب ( 9 ).

يمكن الإشارة إلى هذه الآلية على أنها مثال على آلية ANRORC : الإضافة النيوكليوفيلية (A _N )، وفتح الحلقة وإغلاق الحلقة .

في أحد تطبيقات التخليق في الطور الصلب ، يتم ربط الأمين تساهميًا براتنج وانغ . ^{[ 9 ]}

ومن الأمثلة الأخرى تركيب ملح إيزوكينولينيوم كيرالي . ^{[ 10 ]}

مع الأمينات الثانوية وليس الأمينات الأولية، يتخذ تفاعل زينك شكلاً مختلفًا مكونًا ما يسمى بألدهيدات زينك حيث يتم فتح حلقة البيريدين مع تحلل مجموعة الإيمينيوم الطرفية إلى ألدهيد : ^{[ 4 ]}

وقد تم تطبيق هذا التباين في تركيب الإندولات الجديدة : ^{[ 11 ]}

باستخدام تنشيط البيريدين بوساطة بروميد السيانوجين .

في عامي 2006 و2007، أعيد اكتشاف تفاعل زينك من قبل مجموعة بحثية من اليابان ^{[ 12 ]} ومجموعة من الولايات المتحدة الأمريكية. ^{[ 13 ]} ادعت كلتا المجموعتين تخليق حلقة ثنائية الآزا مكونة من 12 عضوًا ( التركيب 1 ) من كلوريد N-أريل بيريدينيوم وأمين ، وهو أنيلين في حالة المجموعة اليابانية (كما هو موضح أدناه) وأمين أليفاتي (يتوقع خصائص المواد الفعالة سطحيًا ) في حالة المجموعة الأمريكية.

في رسالةٍ إلى مجلة Angewandte Chemie ، أشار الكيميائي الألماني مانفريد كريستل ^{[ 14 ]} إلى أن الكيمياء الجديدة المزعومة لم تكن سوى كيمياء زينكه التي يعود تاريخها إلى مئة عام، وأن البنية المقترحة لناتج التفاعل لم تكن الحلقة المكونة من 12 ذرة، بل ملح البيريدينيوم سداسي الذرات (البنية 2 ). في البداية، أقرّت المجموعتان بتجاهلهما للأبحاث المنشورة حول زينكه، لكنهما تمسّكتا ببنية الأنولين استنادًا إلى نتائج التأين بالرذاذ الإلكتروني (ESI) التي أظهرت، وفقًا لهما، وجود ثنائي جزيئي. وأشار كريستل في رسالته إلى أن ارتباط الجزيئات ظاهرة شائعة في قياسات ESI. كما لاحظ أوجه تشابه في نقطة الانصهار وطيف الرنين النووي المغناطيسي (NMR) .

في ديسمبر 2007، سحبت المجموعة اليابانية بحثها المنشور في مجلة Organic Letters بسبب وجود شكوك حول النواتج المتكونة في التفاعل الموصوف، وأضافت المجموعة الأمريكية تصحيحًا لبحثها المنشور في مجلة Angewandte Chemie، موضحةً رغبتها في تعديل البنية المقترحة للحلقة . ^{[ 15 ]} وقد حظيت هذه المسألة بتغطية إعلامية محدودة. ^{[ 16 ] [ 17 ]}