انخفاض درجة التجمد

نقطة التجمد هي درجة الحرارة التي يكون عندها المذيب السائل والمذيب الصلب في حالة اتزان، بحيث يتساوى ضغط بخارهما . عند إضافة مذاب غير متطاير إلى مذيب سائل متطاير، يكون ضغط بخار المحلول أقل من ضغط بخار المذيب النقي. ونتيجة لذلك، يصل المذيب الصلب إلى حالة الاتزان مع المحلول عند درجة حرارة أقل من درجة اتزانه مع المذيب النقي. ^{[ 2 ]} هذا التفسير من حيث ضغط البخار يُعادل الحجة القائمة على الجهد الكيميائي، حيث يرتبط الجهد الكيميائي للبخار لوغاريتميًا بالضغط. جميع الخصائص التجميعية ناتجة عن انخفاض الجهد الكيميائي للمذيب في وجود المذاب. هذا الانخفاض هو تأثير إنتروبي . تعمل العشوائية الأكبر للمحلول (مقارنةً بالمذيب النقي) على مقاومة التجمد، بحيث يجب الوصول إلى درجة حرارة أقل، ضمن نطاق أوسع، قبل تحقيق الاتزان بين طوري المحلول السائل والمحلول الصلب . تُستخدم قياسات نقطة الانصهار بشكل شائع في الكيمياء العضوية للمساعدة في تحديد المواد والتأكد من نقائها.

في المحلول، يُخفف المذيب بإضافة المذاب، مما يقلل عدد الجزيئات المتاحة للتجمد (يقل تركيز المذيب في المحلول مقارنةً بالمذيب النقي). ويتحقق التوازن عند درجة حرارة منخفضة يتساوى عندها معدل التجمد مع معدل التسييل. لا يحجب المذاب جزيئات المذيب أو يمنعها من التصلب، بل يخفف تركيزه فقط، مما يقلل احتمالية محاولة المذيب التجمد في أي لحظة.

عند نقطة التجمد المنخفضة، يكون ضغط بخار السائل مساوياً لضغط بخار المادة الصلبة المقابلة، وتكون الجهود الكيميائية للمرحلتين متساوية أيضاً.

يمكن استخدام انخفاض نقطة التجمد كأداة لتحليل النقاء عند التحليل باستخدام المسعر التفاضلي الماسح . تُعطى النتائج بوحدة مول%، ولكن لهذه الطريقة أهميتها في الحالات التي تعجز فيها طرق التحليل الأخرى.

في المختبر، يُمكن استخدام حمض اللوريك لدراسة الكتلة المولية لمادة مجهولة عن طريق قياس انخفاض درجة التجمد. يُعدّ اختيار حمض اللوريك مناسبًا نظرًا لارتفاع درجة انصهار المركب النقي نسبيًا (43.8  درجة مئوية). يبلغ ثابت التجمد الخاص به 3.9  درجة مئوية·كجم/مول. من خلال صهر حمض اللوريك مع المادة المجهولة، وتركه ليبرد، وتسجيل درجة حرارة تجمد الخليط، يُمكن تحديد الكتلة المولية للمركب المجهول. ^{[ 9 ]}

وهذا هو نفس المبدأ الذي يعمل في انخفاض نقطة الانصهار الذي يُلاحظ عند قياس نقطة انصهار خليط صلب غير نقي باستخدام جهاز قياس نقطة الانصهار، حيث تشير نقاط الانصهار والتجمد إلى انتقال الطور بين السائل والصلب (وإن كان ذلك في اتجاهات مختلفة).

من حيث المبدأ، يمكن استخدام ارتفاع درجة الغليان وانخفاض درجة التجمد بشكل متبادل لهذا الغرض. ومع ذلك، فإن ثابت التجميد أكبر من ثابت الغليان ، وغالبًا ما يكون قياس درجة التجمد أسهل بدقة، مما يعني أن القياسات باستخدام انخفاض درجة التجمد تكون أكثر دقة.

تُستخدم قياسات درجة حرارة التجميد (FPD) أيضًا في صناعة الألبان للتأكد من عدم إضافة ماء زائد إلى الحليب.  ويُعتبر الحليب الذي تزيد درجة حرارة التجميد فيه عن 0.509 درجة مئوية غير مغشوش. ^{[ 10 ]}

إذا تم التعامل مع المحلول على أنه محلول مثالي ، فإن مدى انخفاض نقطة التجمد يعتمد فقط على تركيز المذاب الذي يمكن تقديره من خلال علاقة خطية بسيطة مع الثابت التجميدي (" قانون بلاغدن ").

${\displaystyle \Delta T_{f}\propto {\frac {\text{عدد مولات الأنواع المذابة}}{\text{كتلة المذيب}}}}$

${\displaystyle \Delta T_{f}=K_{f}bi}$

أين:

• ${\displaystyle \Delta T_{f}}$هو انخفاض في درجة التجمد، والتي تُعرف بأنها درجة التجمد${\displaystyle T_{f}^{0}}$من المذيب النقي مطروحًا منه نقطة التجمد${\displaystyle T_{f}}$من الحل، حيث أن الصيغة أعلاه تعطي قيمة موجبة بشرط أن تكون جميع العوامل موجبة. من${\displaystyle \Delta T_{f}}$وباستخدام الصيغة المذكورة أعلاه، يمكن حساب درجة تجمد المحلول على النحو التالي:${\displaystyle T_{f}=T_{f}^{0}-\Delta T_{f}}$.
• ${\displaystyle K_{f}}$، وهو ثابت التجميد ، الذي يعتمد على خصائص المذيب، وليس المذاب. (ملاحظة: عند إجراء التجارب، تُسهّل قيمة k الأعلى ملاحظة انخفاضات أكبر في درجة التجمد.)
• ${\displaystyle b}$هي المولالية (عدد مولات المذاب لكل كيلوغرام من المذيب)
• ${\displaystyle i}$هو عامل فان هوف (عدد جزيئات الأيون لكل وحدة صيغة من المذاب، على سبيل المثال i = 2 لـ NaCl، 3 لـ BaCl ₂ ).

بعض قيم ثابت التبريد K _f للمذيبات المختارة: ^{[ 11 ]}

لا تأخذ العلاقة البسيطة المذكورة أعلاه في الاعتبار طبيعة المذاب، لذا فهي فعالة فقط في المحاليل المخففة. ولحساب أكثر دقة عند التركيزات العالية، بالنسبة للمذابات الأيونية، اقترح جي ووانغ (2010) ^{[ 13 ] [ 14 ]} معادلة جديدة:

${\displaystyle \Delta T_{\text{F}}={\frac {\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}}-2RT_{\text{F}}\cdot \ln a_{\text{liq}}-{\sqrt {2\Delta C_{p}^{\text{fus}}T_{\text{F}}^{2}R\cdot \ln a_{\text{liq}}+(\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}})^{2}}}}{2\left({\frac {\Delta H_{T_{\text{F}}}^{\text{fus}}}{T_{\text{F}}}}+{\frac {\Delta C_{p}^{\text{fus}}}{2}}-R\cdot \ln a_{\text{liq}}\right)}}.}$

في المعادلة أعلاه، T _F هي نقطة التجمد الطبيعية للمذيب النقي (273  كلفن للماء، على سبيل المثال)؛ a _liq هو نشاط المذيب في المحلول (نشاط الماء للمحلول المائي)؛ Δ H ^fus _{T F} هو تغير المحتوى الحراري للانصهار للمذيب النقي عند T _F ، وهو 333.6 جول/غرام للماء عند 273  كلفن؛ Δ C ^fus _p هو الفرق بين السعات الحرارية للطورين السائل والصلب عند T _F ، وهو 2.11 جول/(غرام·كلفن) للماء.

يمكن حساب نشاط المذيب باستخدام نموذج بيتزر أو نموذج TCPC المعدل ، والذي يتطلب عادةً ثلاثة معايير قابلة للتعديل. بالنسبة لنموذج TCPC، تتوفر هذه المعايير للعديد من الأملاح المفردة ^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] .}