علاقة كلاوزيوس-كلابيرون

تحدد علاقة كلاوزيوس -كلابيرون ، في الديناميكا الحرارية الكيميائية ، اعتماد الضغط على درجة الحرارة، وأهمها ضغط البخار ، عند انتقال طوري غير مستمر بين طورين من مادة مكون واحد. وقد سميت على اسم رودولف كلاوزيوس ^[1] وبينوا بول إميل كلاوبيرون . ^[2] ومع ذلك، فإن هذه العلاقة كانت في الواقع مستمدة في الأصل من قبل سادي كارنو في تأملاته حول القوة الدافعة للنار ، والتي نُشرت في عام 1824 ولكن تم تجاهلها إلى حد كبير حتى أعاد اكتشافها كلاوزيوس وكلابيرون واللورد كلفن بعد عقود من الزمان. ^[3] قال كلفن عن حجة كارنو أن "لا شيء في النطاق الكامل للفلسفة الطبيعية أكثر روعة من إنشاء قوانين عامة من خلال مثل هذه العملية من التفكير". ^[4]

أكد كلفن وشقيقه جيمس تومسون العلاقة تجريبياً في عامي 1849-1850، وكانت مهمة تاريخياً باعتبارها تطبيقاً ناجحاً مبكراً جداً للديناميكا الحرارية النظرية. ^[5] وتتمثل أهميتها في علم الأرصاد الجوية وعلم المناخ في زيادة قدرة الغلاف الجوي على الاحتفاظ بالمياه بنحو 7% لكل ارتفاع في درجة الحرارة بمقدار 1 درجة مئوية (1.8 درجة فهرنهايت).

في مخطط الضغط - درجة الحرارة ( P - T )، لأي تغير في الطور، يُعرف الخط الفاصل بين الطورين بمنحنى التعايش . تعطي علاقة كلايبيرون ^{[6] [7]} ميل المماسات لهذا المنحنى. رياضيًا، حيث هو ميل المماس لمنحنى التعايش عند أي نقطة، هو التغير المولي في المحتوى الحراري ( الحرارة الكامنة ، كمية الطاقة الممتصة في التحويل)، هي درجة الحرارة ، هو التغير في الحجم المولي لانتقال الطور، و هو التغير في الإنتروبيا المولية لانتقال الطور. بدلاً من ذلك، يمكن استخدام القيم المحددة بدلاً من القيم المولية. $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}={\frac {\Delta s}{\ دلتا الخامس}},}$$${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$${\displaystyle L}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \دلتا ف}$${\displaystyle \دلتا س}$

تنطبق معادلة كلاوزيوس-كلابيرون ^{[8] : 509} على تبخر السوائل حيث يتبع البخار قانون الغاز المثالي باستخدام ثابت الغاز المثالي ويتم إهمال حجم السائل لأنه أصغر بكثير من حجم البخار V. غالبًا ما يتم استخدامه لحساب ضغط بخار السائل. ^[9]${\displaystyle R}$

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}},}$$

$${\displaystyle v={\frac {V}{n}}={\frac {RT}{P}}.}$$

تعبر المعادلة عن هذا بشكل أكثر ملاءمة من حيث الحرارة الكامنة، لدرجات الحرارة والضغوط المعتدلة.

باستخدام فرضية الحالة ، نأخذ الإنتروبيا المولية لمادة متجانسة لتكون دالة للحجم المولي ودرجة الحرارة . ^{[8] : 508}${\displaystyle s}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle T}$ $${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} T.}$$

تصف علاقة كلاوزيوس-كلابيرون انتقال طور في نظام مغلق يتكون من طورين متجاورين، مادة مكثفة وغاز مثالي، لمادة واحدة، في حالة توازن ترموديناميكي متبادل، عند درجة حرارة وضغط ثابتين . لذلك، ^{[8] : 508} $${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\,\mathrm {d} v.}$$

باستخدام علاقة ماكسويل المناسبة نحصل على ^{[8] : 508} حيث هو الضغط. ونظرًا لثبات الضغط ودرجة الحرارة، فإن مشتق الضغط بالنسبة لدرجة الحرارة لا يتغير. ^{[10] [11] : 57، 62، 671} وبالتالي، يمكن تغيير المشتق الجزئي للإنتروبيا المولية إلى مشتق كلي ويمكن استبعاد المشتق الكلي للضغط بالنسبة لدرجة الحرارة عند التكامل من مرحلة أولية إلى مرحلة نهائية ، ^{[8] : 508} للحصول على حيث و هما على التوالي التغير في الإنتروبيا المولية والحجم المولي. ونظرًا لأن تغير الطور هو عملية عكسية داخليًا ، وأن نظامنا مغلق، فإن القانون الأول للديناميكا الحرارية ينطبق: حيث هي الطاقة الداخلية للنظام. ونظرًا لثبات الضغط ودرجة الحرارة (أثناء تغير الطور) وتعريف المحتوى الحراري المولي ، نحصل على $${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\,\mathrm {d} v,}$$${\displaystyle P}$ $${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} v,}$$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \beta }$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$$${\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }}$${\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta } -v_{\alpha }}$$${\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\,\mathrm {d} sP\,\mathrm {d} v,}$$${\displaystyle u}$ ${\displaystyle h}$$${\displaystyle \mathrm {d} h=T\,\mathrm {d} s+v\,\mathrm {d} P,}$$ $${\displaystyle \mathrm {d} h=T\mathrm {d} s,}$$ $${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}.}$$

مع وجود ضغط ثابت ودرجة حرارة ثابتة (أثناء تغير الطور)، نحصل على ^{[8] : 508} $${\displaystyle \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}.}$$

استبدال تعريف الحرارة الكامنة المولية يعطي ${\displaystyle L=\دلتا h}$$${\displaystyle \Delta s={\frac {L}{T}}.}$$

وباستبدال هذه النتيجة في مشتق الضغط المعطى أعلاه ( )، نحصل على ^{[8] : 508  [12]}${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\Delta s/\Delta v}$ $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}}.}$$

تساوي هذه النتيجة (المعروفة أيضًا باسم معادلة كلايبيرون ) ميل منحنى التعايش مع دالة الحرارة الكامنة المولية ودرجة الحرارة والتغير في الحجم المولي . بدلاً من القيم المولية، يمكن أيضًا استخدام قيم محددة مقابلة. ${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$ ${\displaystyle P(T)}$${\displaystyle L/(T\,\Delta v)}$${\displaystyle L}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \دلتا ف}$

افترض أن مرحلتين، و ، متصلتان ومتوازنتان مع بعضهما البعض. ترتبط إمكاناتهما الكيميائية بـ ${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \beta }$$${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }.}$$

علاوة على ذلك، على طول منحنى التعايش ، $${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }.}$$

لذلك، يمكن للمرء استخدام علاقة جيبس-دوهيم (حيث هي الإنتروبيا النوعية ، هي الحجم النوعي ، و هي الكتلة المولية ) للحصول على $${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\,\mathrm {d} T+v\,\mathrm {d} P)}$$${\displaystyle s}$${\displaystyle v}$${\displaystyle M}$$${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\,\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\,\mathrm {d} P=0.}$$

إعادة الترتيب يعطي $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}},}$$

ومن هنا يستمر اشتقاق معادلة كلايبيرون كما في القسم السابق.

عندما يكون انتقال الطور لمادة ما بين طور غازي وطور مكثف ( سائل أو صلب )، ويحدث عند درجات حرارة أقل بكثير من درجة الحرارة الحرجة لتلك المادة، فإن الحجم النوعي للطور الغازي يتجاوز إلى حد كبير حجم الطور المكثف . لذلك، يمكن للمرء أن يقرّب عند درجات حرارة منخفضة . إذا كان الضغط منخفضًا أيضًا، فيمكن تقريب الغاز وفقًا لقانون الغاز المثالي ، بحيث ${\displaystyle v_{\text{g}}}$${\displaystyle v_{\text{c}}}$$${\displaystyle \Delta v=v_{\text{g}}\left(1-{\frac {v_{\text{c}}}{v_{\text{g}}}}\right)\approx v_{\text{g}}}$$$${\displaystyle v_{\text{g}}={\frac {RT}{P}},}$$

حيث هو الضغط، هو ثابت الغاز النوعي ، و هي درجة الحرارة. بالتعويض في معادلة كلايبيرون يمكننا الحصول على معادلة كلاوسيوس-كلابيرون ^{[8] : 509} لدرجات الحرارة والضغوط المنخفضة، ^{[8] : 509} حيث هي الحرارة الكامنة النوعية للمادة. بدلاً من الحرارة الكامنة النوعية، يمكن أيضًا استخدام القيم المولية المقابلة (أي بالكيلوجول/مول و R = 8.31 جول/(مول⋅ك)). ${\displaystyle P}$${\displaystyle R}$${\displaystyle T}$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta v}},}$$ $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}$$${\displaystyle L}$${\displaystyle L}$

ليكن و أي نقطتين على طول منحنى التعايش بين طورين و . بشكل عام، يتغير بين أي نقطتين من هذا القبيل، كدالة لدرجة الحرارة. ولكن إذا تم تقريبه على أنه ثابت، أو ^{[11] : 672  [13]}${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle L}$${\displaystyle L}$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$$ $${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}\cong {\frac {L}{R}}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$$ $${\displaystyle \ln P{\Big |}_{P=P_{1}}^{P_{2}}\cong -{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}},}$$ $${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}\cong -{\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right).}$$

هذه المعادلات الأخيرة مفيدة لأنها تربط ضغط بخار التوازن أو التشبع ودرجة الحرارة بالحرارة الكامنة لتغير الطور دون الحاجة إلى بيانات الحجم النوعي. على سبيل المثال، بالنسبة للماء بالقرب من نقطة غليانه الطبيعية ، مع محتوى حراري مولي للتبخر يبلغ 40.7 كيلوجول/مول و R = 8.31 جول/(مول⋅ك)، $${\displaystyle P_{\text{vap}}(T)\cong 1~{\text{bar}}\cdot \exp \left[-{\frac {40\,700~{\text{K}}}{8.31}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{373~{\text{K}}}}\right)\right].}$$

في العمل الأصلي لكلايبيرون، تم طرح الحجة التالية. ^[14] اعتبر كلايبيرون عملية كارنو لبخار الماء المشبع مع خطوط تساوي الضغط الأفقية. نظرًا لأن الضغط هو دالة لدرجة الحرارة وحدها، فإن خطوط تساوي الضغط هي أيضًا خطوط تساوي درجة الحرارة. إذا كانت العملية تنطوي على كمية لا متناهية الصغر من الماء، وفرق لا متناهٍ في الصغر في درجة الحرارة ، فإن الحرارة الممتصة هي والعمل المقابل هو حيث هو الفرق بين أحجام الطور السائل وطور البخار. النسبة هي كفاءة محرك كارنو، . ^[أ] يعطي الاستبدال وإعادة الترتيب حيث يشير الحرف الصغير إلى التغير في الحجم النوعي أثناء الانتقال. ${\displaystyle \mathrm {d} x}$${\displaystyle \mathrm {d} T}$$${\displaystyle Q=L\,\mathrm {d} x,}$$$${\displaystyle W={\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}\,\mathrm {d} T(V''-V'),}$$${\displaystyle V''-V'}$${\displaystyle \mathrm {d} x}$${\displaystyle W/Q}$${\displaystyle \mathrm {d} T/T}$$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T(v''-v')}},}$$${\displaystyle v''-v'}$

بالنسبة للتحولات بين الغاز والطور المكثف بالتقريبات الموضحة أعلاه، يمكن إعادة كتابة التعبير على النحو التالي ^[7] حيث هما الضغوط عند درجات الحرارة على التوالي و هو ثابت الغاز المثالي . بالنسبة للتحول من سائل إلى غاز، هي الحرارة الكامنة المولية (أو المحتوى الحراري المولي ) للتبخر ؛ بالنسبة للتحول من صلب إلى غاز، هي الحرارة الكامنة المولية للتسامي . إذا كانت الحرارة الكامنة معروفة، فإن معرفة نقطة واحدة على منحنى التعايش ، على سبيل المثال (1 بار، 373 كلفن) للماء، تحدد بقية المنحنى. وعلى العكس من ذلك، فإن العلاقة بين و خطية، وبالتالي يتم استخدام الانحدار الخطي لتقدير الحرارة الكامنة. $${\displaystyle \ln \left({\frac {P_{1}}{P_{0}}}\right)={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{0}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$$${\displaystyle P_{0},P_{1}}$${\displaystyle T_{0},T_{1}}$${\displaystyle R}$${\displaystyle L}$${\displaystyle L}$${\displaystyle \ln P}$${\displaystyle 1/T}$

يحرك بخار الماء الجوي العديد من الظواهر الجوية المهمة (ولا سيما هطول الأمطار )، مما يثير الاهتمام بديناميكياته . معادلة كلاوزيوس-كلابيرون لبخار الماء في ظل الظروف الجوية النموذجية ( درجة الحرارة والضغط القياسيين تقريبًا ) هي

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} e_{s}}{\mathrm {d} T}}={\frac {L_{v}(T)e_{s}}{R_{v}T^{2}}},}$$

أين

يمكن إهمال اعتماد الحرارة الكامنة على درجة الحرارة في هذا التطبيق.${\displaystyle L_{v}(T)}$توفر صيغة أغسطس - روش - ماجنوس حلاً وفقًا لهذا التقريب: ^{[15] [16]} حيثيكون بالهكتوباسكال ، ويكونبالدرجات المئوية (بينما في كل مكان آخر على هذه الصفحة،تكون درجة الحرارة مطلقة، على سبيل المثال بالكلفن). $${\displaystyle e_{s}(T)=6.1094\exp \left({\frac {17.625T}{T+243.04}}\right),}$$${\displaystyle e_{s}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle T}$

يُطلق على هذا أيضًا أحيانًا اسم تقريب ماجنوس أو ماجنوس-تيتنز ، على الرغم من أن هذا الإسناد غير دقيق تاريخيًا. ^[17] ولكن انظر أيضًا مناقشة دقة صيغ التقريب المختلفة لضغط بخار التشبع للماء .

في ظل الظروف الجوية النموذجية، يعتمد مقام الأس بشكل ضعيف على (حيث تكون الوحدة هي الدرجة المئوية). لذلك، فإن معادلة أوغست-روش-ماغنوس تعني أن ضغط بخار الماء المشبع يتغير بشكل كبير مع درجة الحرارة في ظل الظروف الجوية النموذجية، وبالتالي فإن قدرة الغلاف الجوي على الاحتفاظ بالمياه تزداد بنحو 7% لكل ارتفاع في درجة الحرارة بمقدار درجة مئوية واحدة. ^[18]${\displaystyle T}$

أحد استخدامات هذه المعادلة هو تحديد ما إذا كان انتقال الطور سيحدث في موقف معين. فكر في مسألة مقدار الضغط اللازم لإذابة الجليد عند درجة حرارة أقل من 0 درجة مئوية. لاحظ أن الماء غير عادي في أن تغير حجمه عند الذوبان يكون سلبيًا. يمكننا افتراض واستبدال ${\displaystyle {\Delta T}}$$${\displaystyle \Delta P={\frac {L}{T\,\Delta v}}\,\Delta T,}$$

نحن نحصل $${\displaystyle {\frac {\Delta P}{\Delta T}}=-13.5~{\text{MPa}}/{\text{K}}.}$$

لتقديم مثال تقريبي لمدى الضغط، فإن إذابة الجليد عند درجة حرارة -7 درجة مئوية (درجة الحرارة التي يتم ضبط العديد من حلبات التزلج على الجليد عليها) تتطلب موازنة سيارة صغيرة (كتلة ~ 1000 كجم ^[19] ) على إصبعية (مساحة ~ 1 سم ² ). يوضح هذا أن التزلج على الجليد لا يمكن تفسيره ببساطة من خلال انخفاض نقطة الانصهار الناجم عن الضغط، وفي الواقع فإن الآلية معقدة للغاية. ^[20]

في حين أن علاقة كلاوزيوس-كلابيرون تعطي ميل منحنى التعايش، إلا أنها لا تقدم أي معلومات حول انحنائه أو المشتقة الثانية . المشتقة الثانية لمنحنى التعايش للمرحلتين 1 و2 تعطى بواسطة ^[21] حيث تشير الأرقام السفلية 1 و2 إلى المراحل المختلفة، هي السعة الحرارية النوعية عند ضغط ثابت، هي معامل التمدد الحراري ، و هي الانضغاطية المتساوية الحرارة . $${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {\mathrm {d} ^{2}P}{\mathrm {d} T^{2}}}&={\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[{\frac {c_{p2}-c_{p1}}{T}}-2(v_{2}\alpha _{2}-v_{1}\alpha _{1}){\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right]\\{}&+{\frac {1}{v_{2}-v_{1}}}\left[(v_{2}\kappa _{T2}-v_{1}\kappa _{T1})\left({\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\right)^{2}\right],\end{aligned}}}$$${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle \alpha =(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} T)_{P}}$${\displaystyle \kappa _{T}=-(1/v)(\mathrm {d} v/\mathrm {d} P)_{T}}$

• معادلة فان ت هوف
• معادلة أنطوان
• طريقة لي-كيسلر