القدرة الحرارية النوعية

كان جوزيف بلاك ، الطبيب وأستاذ الطب في جامعة غلاسكو في القرن الثامن عشر، من أوائل العلماء الذين استخدموا هذا المفهوم . قاس بلاك السعات الحرارية النوعية للعديد من المواد، مستخدمًا مصطلح " السعة الحرارية" . ^{[ 6 ]} في عام 1756 أو بعده بقليل، بدأ بلاك دراسة مستفيضة للحرارة. ^{[ 7 ]} في عام 1760، أدرك أنه عند خلط مادتين مختلفتين متساويتين في الكتلة ولكن مختلفتين في درجة الحرارة، فإن التغيرات في عدد الدرجات في المادتين تختلف، على الرغم من أن كمية الحرارة المكتسبة من المادة الأبرد والمفقودة من المادة الأسخن متساوية. وقد روى بلاك تجربة أجراها دانيال غابرييل فهرنهايت لصالح الطبيب الهولندي هيرمان بورهاف . ولتوضيح الأمر، وصف بعد ذلك نسخة افتراضية، ولكنها واقعية، من التجربة: إذا مُزجت كتلتان متساويتان من  الماء عند درجة حرارة 100 فهرنهايت والزئبق عند درجة حرارة 150 فهرنهايت، فإن درجة حرارة الماء ترتفع بمقدار 20 درجة وتنخفض درجة حرارة الزئبق بمقدار 30 درجة (ليصل كلاهما إلى 120 فهرنهايت)، على الرغم من أن كمية الحرارة المكتسبة من الماء والمفقودة من الزئبق متساوية. وقد أوضح هذا الفرق بين الحرارة ودرجة الحرارة. كما قدم مفهوم السعة الحرارية النوعية، التي تختلف باختلاف المواد. كتب بلاك: "الزئبق... لديه سعة حرارية أقل من الماء." ^{[ 8 ] [ 9 ]}    

يؤدي حقن الطاقة الحرارية في مادة ما، بالإضافة إلى رفع درجة حرارتها، عادةً إلى زيادة حجمها و/أو ضغطها، وذلك تبعًا لكيفية حصر العينة. ويؤثر اختيار طريقة الحصر على السعة الحرارية النوعية المقاسة، حتى عند نفس ضغط البداية.${\displaystyle p}$ودرجة الحرارة الابتدائية${\displaystyle T}$هناك خياران محددان يُستخدمان على نطاق واسع:

• إذا تم الحفاظ على الضغط ثابتًا (على سبيل المثال، عند الضغط الجوي المحيط)، وسُمح للعينة بالتمدد، فإن هذا التمدد يُولّد شغلًا ، حيث تُزيح قوة الضغط الحيز أو السائل المحيط. ويجب أن يأتي هذا الشغل من الطاقة الحرارية المُزوَّدة. ويُقال إن السعة الحرارية النوعية التي تم الحصول عليها بهذه الطريقة قد تم قياسها عند ضغط ثابت (أو متساوي الضغط )، ويُشار إليها غالبًا بـ${\displaystyle c_{p}}$.
• من ناحية أخرى، إذا مُنع التمدد - على سبيل المثال، بواسطة غلاف صلب بما فيه الكفاية أو بزيادة الضغط الخارجي لموازنة الضغط الداخلي - فلن يتولد أي شغل، وستُساهم الطاقة الحرارية التي كان من المفترض أن تُستهلك في التمدد في الطاقة الداخلية للعينة، بما في ذلك رفع درجة حرارتها بمقدار إضافي. يُقال إن السعة الحرارية النوعية التي تم الحصول عليها بهذه الطريقة قد قُيست عند حجم ثابت (أو متساوي الحجم ) ويُرمز لها بـ  ${\displaystyle c_{V}}$.

قيمة${\displaystyle c_{V}}$دائماً ما تكون أقل من قيمة${\displaystyle c_{p}}$ينطبق هذا على جميع السوائل. ويبرز هذا الاختلاف بشكل خاص في الغازات، حيث تكون القيم تحت ضغط ثابت أكبر بنسبة تتراوح عادةً بين 30% و66.7% من تلك عند حجم ثابت. ولذلك، تتراوح نسبة السعة الحرارية للغازات عادةً بين 1.3 و1.67. ^{[ 13 ]}

يمكن تعريف وقياس السعة الحرارية النوعية للغازات والسوائل والمواد الصلبة ذات التركيب والبنية الجزيئية العامة. وتشمل هذه المواد مخاليط الغازات والمحاليل والسبائك، أو المواد غير المتجانسة مثل الحليب والرمل والجرانيت والخرسانة، إذا تم دراستها على نطاق واسع بما فيه الكفاية.

يمكن تعريف السعة الحرارية النوعية أيضاً للمواد التي يتغير تركيبها أو حالتها بتغير درجة الحرارة والضغط، شريطة أن تكون هذه التغيرات قابلة للانعكاس وتدريجية. فعلى سبيل المثال، يمكن تعريف هذه المفاهيم لغاز أو سائل يتفكك مع ارتفاع درجة الحرارة، شريطة أن تتحد نواتج التفكك فوراً وبشكل كامل عند انخفاضها.

لا تكون السعة الحرارية النوعية ذات معنى إذا خضعت المادة لتغيرات كيميائية لا رجعة فيها، أو إذا كان هناك تغير في الحالة ، مثل الانصهار أو الغليان، عند درجة حرارة حادة ضمن نطاق درجات الحرارة التي يغطيها القياس.

وحدة النظام الدولي للوحدات لقياس السعة الحرارية النوعية هي جول لكل كلفن لكل كيلوغرام ( J / kg⋅K ) ، أي J⋅K⁻¹ ^⋅kg⁻¹ . وبما أن زيادة درجة الحرارة بمقدار درجة مئوية واحدة ^تعادل زيادة قدرها كلفن واحد، فإن ذلك يعادل جول لكل درجة مئوية لكل كيلوغرام: J/(kg⋅°C). أحيانًا يُستخدم ^{الغرام بدلًا} من الكيلوغرام كوحدة للكتلة: 1  J⋅g⁻¹ ^⋅K⁻¹ = ¹⁰⁰⁰  J⋅kg⁻¹ ⋅K⁻¹ .

السعة الحرارية النوعية لمادة ما (لكل وحدة كتلة) لها بُعد L ² ⋅Θ ⁻¹ ⋅T ⁻² ، أو (L/T) ² /Θ. لذلك، فإن وحدة النظام الدولي للوحدات J⋅kg ⁻¹ ⋅K ⁻¹ تعادل متر مربع لكل ثانية مربعة لكل كلفن (m ² ⋅K ⁻¹ ⋅s ⁻² ).

قد يستخدم المتخصصون في البناء والهندسة المدنية والهندسة الكيميائية والتخصصات التقنية الأخرى، وخاصة في الولايات المتحدة ، وحدات الهندسة الإنجليزية بما في ذلك الرطل (lb = 0.45359237  kg) كوحدة للكتلة، ودرجة فهرنهايت أو رانكين (°R = 5 / 9 K ، حوالي 0.555556 K) كوحدة لزيادة درجة الحرارة، والوحدة الحرارية البريطانية (BTU ≈ 1055.056 J)، ^{[ 16 ] [ 17 ]} كوحدة للحرارة.

في هذه السياقات ، تُقاس السعة الحرارية النوعية بوحدة BTU/lb⋅°R، أو 1 BTU / lb⋅ °R = 4186.68 جول / كجم⋅كلفن . ^{[ 18 ]} عُرّفت وحدة BTU في الأصل بحيث تكون السعة الحرارية النوعية المتوسطة للماء 1 BTU/lb⋅°F. [ ^{19 ] لاحظ} تشابه هذه القيمة مع قيمة السعرة الحرارية - 4187 جول/كجم⋅°C ≈ 4184 جول/كجم⋅°C (~0.07%) - حيث إنهما يقاسان نفس الطاقة تقريبًا، باستخدام الماء كمرجع أساسي، مع تعديلهما وفقًا لوحدات الرطل والفهرنهايت، أو الكيلوجرام والدرجة المئوية في أنظمتهما.

في الكيمياء، كانت كميات الحرارة تُقاس غالبًا بالسعرات الحرارية . ومن المثير للارتباك وجود وحدتين شائعتين تحملان هذا الاسم، ويُرمز لهما على التوالي بـ cal و Cal :

• تبلغ قيمة السعرة الحرارية الصغيرة ( سعرة حرارية غرامية، cal ) 4.184 جول بالضبط. وقد تم تعريفها في الأصل بحيث تكون السعة الحرارية النوعية للماء السائل 1  سعر حراري/(°م⋅غ).
• السعرة الحرارية الكبرى ( كيلو كالوري، كيلو كالوري، سعرة حرارية غذائية، كيلو كالوري، كال ) تساوي 1000 سعرة حرارية صغيرة، أي 4184 جول بالضبط. وقد تم تعريفها بحيث تكون السعة الحرارية النوعية للماء 1  كالوري/(°م⋅كجم).

على الرغم من أن هذه الوحدات لا تزال تُستخدم في بعض السياقات (مثل الكيلوغرام من السعرات الحرارية في التغذية )، إلا أن استخدامها أصبح نادرًا في المجالات التقنية والعلمية. عند قياس الحرارة بهذه الوحدات، تكون وحدة السعة الحرارية النوعية عادةً:

لاحظ أنه في حين أن cal هو 1 ⁄ 1000 من Cal أو kcal، إلا أنه أيضًا لكل غرام بدلاً من كيلوغرام : وبالتالي، في أي من الوحدتين، فإن السعة الحرارية النوعية للماء هي تقريبًا 1.

تتنبأ الميكانيكا الإحصائية بأنه عند درجة حرارة الغرفة والضغوط العادية، لا تستطيع ذرة معزولة في غاز تخزين أي كمية كبيرة من الطاقة إلا في صورة طاقة حركية، ما لم تكن هناك حالات إلكترونية متعددة متاحة عند درجة حرارة الغرفة (كما هو الحال بالنسبة لذرة الفلور). ^{[ 21 ]} وبالتالي، فإن السعة الحرارية لكل مول عند درجة حرارة الغرفة متساوية لجميع الغازات النبيلة، وكذلك للعديد من الأبخرة الذرية الأخرى. بتعبير أدق،${\displaystyle c_{V,\mathrm {m} }=3R/2\approx \mathrm {12.5\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$و${\displaystyle c_{P,\mathrm {m} }=5R/2\approx \mathrm {21\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$، أين${\displaystyle R\approx \mathrm {8.31446\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$هي وحدة الغاز المثالي (وهي ناتج ثابت تحويل بولتزمان من وحدة الطاقة المجهرية كلفن إلى وحدة الطاقة العيانية جول ، ورقم أفوجادرو ).

لذلك، فإن السعة الحرارية النوعية (لكل غرام، وليس لكل مول) لغاز أحادي الذرة تتناسب عكسيًا مع وزنه الذري (غير البُعدي).${\displaystyle A}$أي ما يقارب

$${\displaystyle c_{V}\approx \mathrm {12470\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A\quad \quad \quad c_{p}\approx \mathrm {20785\,J\cdot K^{-1}\cdot kg^{-1}} /A}$$

بالنسبة للغازات النبيلة، من الهيليوم إلى الزينون، فإن هذه القيم المحسوبة هي

الغاز	هو	ني	أر	كر	زين
${\displaystyle A}$	4.00	20.17	39.95	83.80	131.29
${\displaystyle c_{V}}$(جول /كلفن / كجم )	3118	618.3	312.2	148.8	94.99
${\displaystyle c_{p}}$(جول /كلفن / كجم )	5197	1031	520.3	248.0	158.3

يمكن لجزيء الغاز متعدد الذرات تخزين الطاقة في درجات حرية إضافية. تساهم طاقته الحركية في السعة الحرارية بنفس طريقة الغازات أحادية الذرة، ولكن هناك أيضًا مساهمات من دوران الجزيء واهتزاز الذرات بالنسبة لبعضها البعض (بما في ذلك طاقة الوضع الداخلية ).

قد تُساهم الحالات الإلكترونية المُثارة أيضًا في السعة الحرارية للجزيئات ذات فجوة الطاقة الصغيرة نسبيًا بين الحالة الأرضية والحالة المُثارة، كما هو الحال في جزيء NO . ^{[ 22 ]} بالنسبة لبعض الأنظمة، قد تُساهم إحصاءات اللف المغزلي الكمومي بشكلٍ كبير في السعة الحرارية، حتى في درجة حرارة الغرفة. تحليل السعة الحرارية لـ H₂ بسبب فصل أورثو/بارا، ^{[ 23 ]} والذي ينشأ مناللف المغزلي النووي، وقد أشير إليه على أنه "أحد أعظم انتصارات الميكانيكا الإحصائية ما بعد الكمومية". ^{[ 24 ]}

تُساهم درجات الحرية الإضافية هذه ، أو "الأنماط"، في السعة الحرارية النوعية للمادة. فعند إدخال طاقة إلى غاز يحتوي على جزيئات متعددة الذرات، فإن جزءًا منها فقط سيزيد من طاقتها الحركية، وبالتالي درجة حرارتها؛ أما الباقي فينتقل إلى درجات الحرية الأخرى. ولتحقيق نفس الزيادة في درجة الحرارة، يلزم قدر أكبر من الحرارة لغرام واحد من تلك المادة مقارنةً بغرام واحد من غاز أحادي الذرة. لذا، تعتمد السعة الحرارية النوعية لكل مول من غاز متعدد الذرات على كلٍ من الكتلة الجزيئية وعدد درجات حرية الجزيئات. ^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}

تتنبأ ميكانيكا الكم الإحصائية بأن كل نمط دوراني أو اهتزازي لا يمكنه اكتساب أو فقدان الطاقة إلا بكميات محددة (كمات)، وأن هذا يؤثر على الخصائص الديناميكية الحرارية للنظام. اعتمادًا على درجة الحرارة، قد يكون متوسط ​​الطاقة لكل جزيء ضئيلاً جدًا مقارنةً بالكمات اللازمة لتنشيط بعض درجات الحرية هذه. يُقال إن هذه الأنماط "مُجمدة". في هذه الحالة، تزداد السعة الحرارية النوعية للمادة مع ارتفاع درجة الحرارة، وأحيانًا بشكل تدريجي، حيث يتحرر النمط ويبدأ في امتصاص جزء من الحرارة المُدخلة.

على سبيل المثال، السعة الحرارية المولية للنيتروجين N₂ عند حجم ثابت هو${\displaystyle c_{V,\mathrm {m} }=\mathrm {20.6\,J\cdot K^{-1}\cdot mol^{-1}} }$(عند 15  درجة مئوية،  وضغط جوي واحد)، وهو${\displaystyle 2.49R}$[ ^{28 ]} هذه هي القيمة المتوقعة من نظرية التوزيع المتساوي للطاقة إذا كان لكل جزيء 5 ^درجات حرية حركية. وتتضح هذه الدرجات على أنها ثلاث درجات لمتجه سرعة الجزيء، بالإضافة إلى درجتين من دورانه حول محور يمر بمركز كتلته وعمودي على خط الذرتين. وبسبب درجتي الحرية الإضافيتين هاتين، فإن السعة الحرارية النوعية${\displaystyle c_{V}}$من شمالتبلغ السعة الحرارية للجزيء ₂ (736 جول/^كلفن/كجم) أكبر من تلك الخاصة بغاز أحادي الذرة افتراضي له نفس الكتلة الجزيئية 28 (445 جول/^كلفن/كجم) بمعامل5/3.ولا تُسهم درجات الحرية الاهتزازية والإلكترونية بشكل كبير في السعة الحرارية في هذه الحالة، نظرًا لفجوات مستويات الطاقة الكبيرة نسبيًا لكل من الإثارة الاهتزازية والإلكترونية في هذا الجزيء.

تُعتبر قيمة السعة الحرارية النوعية للنيتروجين ثابتة عمليًا من أقل من -150  درجة مئوية إلى حوالي 300  درجة مئوية. في هذا النطاق الحراري، تبقى درجتا الحرية الإضافيتان، اللتان تُقابلان اهتزازات الذرات، وهما تمدد الرابطة وانضغاطها، غير نشطتين. عند هذه الدرجة الحرارية تقريبًا، تبدأ هذه الأنماط بالتحرر مع إمكانية الوصول إلى حالات الإثارة الاهتزازية. ونتيجة لذلك،${\displaystyle c_{V}}$يبدأ بالارتفاع بسرعة في البداية، ثم يتباطأ تدريجيًا حتى يصل إلى قيمة ثابتة أخرى. تبلغ قيمته 35.5  جول/ ^{كلفن /} مول عند 1500  درجة مئوية، و36.9 عند 2500  درجة مئوية، و37.5 عند 3500  درجة مئوية. ^{[ 29 ]} تتطابق القيمة الأخيرة تقريبًا مع القيمة المتوقعة من نظرية التوزيع المتساوي للطاقة، حيث تتنبأ النظرية، في حالة درجات الحرارة العالية، بأن درجة حرية الاهتزاز تُساهم في السعة الحرارية بمقدار ضعف أي من درجات حرية الانتقال أو الدوران.

انطلاقاً من العلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية، يمكن للمرء أن يُظهر،

$${\displaystyle c_{p}-c_{v}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}}$$

أين

• ${\displaystyle \alpha }$هو معامل التمدد الحراري ،
• ${\displaystyle \beta _{T}}$هي معامل الانضغاط المتساوي الحرارة ، و
• ${\displaystyle \rho }$الكثافة .​

تمت مناقشة الاشتقاق في مقالة العلاقات بين الحرارة النوعية .

بالنسبة للغاز المثالي ، إذا${\displaystyle \rho }$يتم التعبير عن الكثافة المولية في المعادلة أعلاه، وتختزل هذه المعادلة ببساطة إلى علاقة ماير .

$${\displaystyle C_{p,m}-C_{v,m}=R\!}$$

أين${\displaystyle C_{p,m}}$و${\displaystyle C_{v,m}}$هي سعات حرارية للخاصية المكثفة معبر عنها على أساس المول عند ضغط ثابت وحجم ثابت، على التوالي.

السعة الحرارية النوعية لمادة ما على أساس الكتلة هي

$${\displaystyle c={\frac {\partial C}{\partial m}},}$$

وهو ما يعادل، في حالة عدم وجود تحولات طورية، ما يلي:

$${\displaystyle c=E_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {C}{\rho V}},}$$

أين

• ${\displaystyle C}$هي السعة الحرارية لجسم مصنوع من المادة المعنية،
• ${\displaystyle m}$كتلة الجسم،
• ${\displaystyle V}$حجم الجسم،
• ${\displaystyle \rho ={\frac {m}{V}}}$هي كثافة المادة.

بالنسبة للغازات، وكذلك للمواد الأخرى تحت ضغوط عالية، ثمة حاجة للتمييز بين الشروط الحدية المختلفة للعمليات قيد الدراسة (نظرًا لاختلاف القيم اختلافًا كبيرًا بين الظروف المختلفة). تشمل العمليات النموذجية التي يمكن تعريف السعة الحرارية لها العمليات متساوية الضغط (الضغط الثابت،${\displaystyle {\text{d}}P=0}$) أو متساوي الحجم (حجم ثابت،${\displaystyle {\text{d}}V=0}$) العمليات. يتم التعبير عن السعات الحرارية النوعية المقابلة على النحو التالي

$${\displaystyle {\begin{aligned}c_{P}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{P},\\c_{V}&=\left({\frac {\partial C}{\partial m}}\right)_{V}.\end{aligned}}}$$

من نتائج القسم السابق، وبقسمة الطرفين على الكتلة نحصل على العلاقة

$${\displaystyle c_{P}-c_{V}={\frac {\alpha ^{2}T}{\rho \beta _{T}}}.}$$

معلمة ذات صلة بـ${\displaystyle c}$يكون${\displaystyle C/V}$، السعة الحرارية الحجمية . في الممارسة الهندسية،${\displaystyle c_{V}}$بالنسبة للمواد الصلبة أو السائلة، غالبًا ما تشير إلى السعة الحرارية الحجمية، بدلاً من السعة الحرارية عند ثبات الحجم. في مثل هذه الحالات، غالبًا ما تُكتب السعة الحرارية النوعية صراحةً باستخدام الرمز السفلي.${\displaystyle m}$، مثل${\displaystyle c_{m}}$وبالطبع، انطلاقاً من العلاقات المذكورة أعلاه، نكتب بالنسبة للمواد الصلبة ما يلي:

$${\displaystyle c_{m}={\frac {C}{m}}={\frac {c_{\text{volumetric}}}{\rho }}.}$$

بالنسبة للمركبات الكيميائية المتجانسة النقية ذات الكتلة الجزيئية أو المولية المحددة ، أو الكمية المولية ، يمكن التعبير عن السعة الحرارية كخاصية مكثفة على أساس كل مول بدلاً من أساس كل كتلة من خلال المعادلات التالية المشابهة لمعادلات كل كتلة:

$${\displaystyle {\begin{alignedat}{3}C_{P,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{P}&={\text{molar heat capacity at constant pressure,}}\\C_{V,m}&=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)_{V}&={\text{molar heat capacity at constant volume,}}\end{alignedat}}}$$

حيث n هو عدد المولات في الجسم أو النظام الديناميكي الحراري . ويمكن الإشارة إلى هذه الكمية لكل مول باسم السعة الحرارية المولية لتمييزها عن السعة الحرارية النوعية لكل وحدة كتلة.

يتم حساب السعة الحرارية متعددة المراحل في العمليات التي تتغير فيها جميع الخصائص الديناميكية الحرارية (الضغط، الحجم، درجة الحرارة):

$${\displaystyle C_{i,m}=\left({\frac {\partial C}{\partial n}}\right)={\text{molar heat capacity at polytropic process.}}}$$

تحدث أهم العمليات متعددة الخواص بين وظائف الأديباتية ووظائف تساوي درجة الحرارة، ويكون مؤشر متعدد الخواص بين 1 والأس الأديباتي ( γ أو κ ).

السعة الحرارية للمادة، وهي قيمة لا بُعدية، هي

$${\displaystyle C^{*}={\frac {C}{nR}}={\frac {C}{Nk_{\text{B}}}},}$$

أين

• ${\displaystyle C}$هي السعة الحرارية لجسم مصنوع من المادة المعنية (جول/كلفن)،
• n هي كمية المادة في الجسم ( مول )،
• R هو ثابت الغازات (جول/(كلفن⋅مول))،
• يمثل N عدد الجزيئات في الجسم (بدون وحدة قياس)،
• k _B هو ثابت بولتزمان (جول/(كلفن⋅جزيء)).

في مقال الغاز المثالي ، السعة الحرارية غير البعدية${\displaystyle C^{*}}$يُعبّر عنه بـ${\displaystyle {\hat {c}}}$ويرتبط ذلك ارتباطًا مباشرًا بنصف عدد درجات الحرية لكل جسيم. وينطبق هذا على درجات الحرية التربيعية، وهي نتيجة لنظرية التوزيع المتساوي للطاقة .

وبشكل أعم، تربط السعة الحرارية عديمة الأبعاد الزيادة اللوغاريتمية في درجة الحرارة بالزيادة في الإنتروبيا عديمة الأبعاد لكل جسيم${\displaystyle S^{*}=S/Nk_{\text{B}}}$، مقاسة بالناتس .

$${\displaystyle C^{*}={\frac {{\text{d}}S^{*}}{{\text{d}}(\ln T)}}.}$$

أو باستخدام اللوغاريتمات ذات الأساس 2،${\displaystyle C^{*}}$^{[ 30 ]} يربط الزيادة اللوغاريتمية ذات الأساس 2 في درجة الحرارة بالزيادة في الإنتروبيا عديمة الأبعاد المقاسة بالبتات .

من تعريف الإنتروبيا

$${\displaystyle T\,{\text{d}}S=\delta Q,}$$

يمكن حساب الإنتروبيا المطلقة عن طريق التكامل من الصفر إلى درجة الحرارة النهائية T _f :

$${\displaystyle S(T_{\text{f}})=\int _{T=0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}{\frac {\delta Q}{{\text{d}}T}}{\frac {{\text{d}}T}{T}}=\int _{0}^{T_{\text{f}}}C(T)\,{\frac {{\text{d}}T}{T}}.}$$

يجب أن تكون السعة الحرارية صفرًا عند درجة حرارة الصفر المطلق حتى لا ينتج عن التكامل المذكور أعلاه إنتروبيا مطلقة لانهائية، مما يخالف القانون الثالث للديناميكا الحرارية . من نقاط قوة نموذج ديباي أنه (على عكس نموذج أينشتاين السابق) يتنبأ بالشكل الرياضي الصحيح لاقتراب السعة الحرارية من الصفر، مع الاقتراب من درجة حرارة الصفر المطلق.

تقترب السعة الحرارية القصوى النظرية للغازات متعددة الذرات ذات الأحجام المتزايدة، عند درجات حرارة أعلى، من حد دولونغ-بيتيت البالغ 3R ، شريطة أن يتم حسابها لكل مول من الذرات، وليس لكل جزيء. والسبب هو أن الغازات ذات الجزيئات الكبيرة جدًا، نظريًا، تمتلك سعة حرارية عند درجات الحرارة العالية تكاد تكون مماثلة للمواد الصلبة، مع نقص طفيف فقط في السعة الحرارية ناتج عن طاقة الوضع التي لا يمكن تخزينها بين الجزيئات المنفصلة في الغاز.

ينتج حد دولونغ-بيتيت عن نظرية التوزيع المتساوي للطاقة ، وبالتالي فهو صالح فقط في الحد الكلاسيكي لحالة متصلة دقيقة ، وهو حد درجة حرارة عالية. بالنسبة للعناصر الخفيفة واللافلزية، وكذلك معظم المواد الصلبة الجزيئية الشائعة القائمة على مركبات الكربون عند درجة حرارة الغرفة القياسية ، قد تلعب التأثيرات الكمومية دورًا مهمًا، كما هو الحال في الغازات متعددة الذرات. عادةً ما تتضافر هذه التأثيرات لتُعطي سعات حرارية أقل من 3R لكل مول من الذرات في المادة الصلبة، على الرغم من أن السعات الحرارية المحسوبة لكل مول من الجزيئات في المواد الصلبة الجزيئية قد تكون أكبر من 3R . على سبيل المثال، تبلغ السعة الحرارية لجليد الماء عند نقطة انصهاره حوالي 4.6R لكل مول من الجزيئات، ولكنها 1.5R فقط لكل مول من الذرات. ينتج انخفاض قيمة 3R لكل ذرة (كما هو الحال في الماس والبريليوم) عن "تجميد" أنماط الاهتزاز الممكنة للذرات الخفيفة عند درجات حرارة منخفضة مناسبة، تمامًا كما هو الحال في العديد من الغازات ذات الذرات منخفضة الكتلة عند درجة حرارة الغرفة. ونظرًا لطاقات الربط البلورية العالية، تُلاحظ هذه التأثيرات في المواد الصلبة أكثر من السوائل: فعلى سبيل المثال، تبلغ السعة الحرارية للماء السائل ضعف سعة الجليد عند درجة حرارة مماثلة تقريبًا، وهي قريبة أيضًا من قيمة 3R لكل مول من الذرات، وهي القيمة القصوى النظرية لدالونغ-بيتيت.

لإجراء تحليل أكثر حداثة ودقة للسعات الحرارية للمواد الصلبة، وخاصة عند درجات الحرارة المنخفضة، من المفيد استخدام فكرة الفونونات . انظر نموذج ديباي .

تُعدّ طريقة مونت كارلو للتكامل المساري منهجًا عدديًا لتحديد قيم السعة الحرارية، استنادًا إلى مبادئ الديناميكا الكمومية. مع ذلك، يُمكن الحصول على تقريبات جيدة للغازات في العديد من الحالات باستخدام طرق أبسط مُوضّحة أدناه. بالنسبة للعديد من المواد الصلبة المُكوّنة من ذرات ثقيلة نسبيًا (العدد الذري > الحديد)، عند درجات حرارة غير مُبرّدة، تقترب السعة الحرارية عند درجة حرارة الغرفة من 3R = 24.94 جول لكل كلفن لكل مول من الذرات ( قانون دولونغ-بيتيت ، حيث R هو ثابت الغازات). يُمكن الحصول على تقريبات درجات الحرارة المنخفضة لكل من الغازات والمواد الصلبة عند درجات حرارة أقل من درجات حرارة أينشتاين أو ديباي المميزة لها باستخدام طريقتي أينشتاين وديباي المذكورتين أدناه. مع ذلك، ينبغي الانتباه إلى اتساق هذه الاعتبارات الأولية عند استخدامها جنبًا إلى جنب مع معادلة حالة للمادة المدروسة. ^{[ 31 ]}

• الماء (سائل): CP = 4185.5  J⋅K ⁻¹ ⋅kg ⁻¹ (15  °C, 101.325  kPa)
• الماء (سائل): CVH = 74.539  J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ (25  °C)

بالنسبة للسوائل والغازات، من المهم معرفة الضغط الذي تُشير إليه بيانات السعة الحرارية. تُقدم معظم البيانات المنشورة عند الضغط القياسي. مع ذلك، فقد حددت منظمات مختلفة ظروفًا قياسية مختلفة لدرجة الحرارة والضغط. وقد غيّر الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) توصيته من ضغط جوي واحد إلى القيمة التقريبية 100  كيلو باسكال (≈750.062  تور). ^{[ ملاحظات 1 ]}

يُعدّ قياس السعة الحرارية النوعية عند ثبات الحجم أمرًا بالغ الصعوبة بالنسبة للسوائل والمواد الصلبة. بمعنى آخر، تتطلب التغيرات الطفيفة في درجة الحرارة عادةً ضغوطًا عالية للحفاظ على حجم ثابت للسائل أو المادة الصلبة، مما يعني أن الوعاء الحاوي يجب أن يكون صلبًا تقريبًا أو على الأقل شديد المتانة (انظر معامل التمدد الحراري والانضغاطية ). بدلًا من ذلك، يُعدّ قياس السعة الحرارية عند ثبات الضغط ( مع السماح للمادة بالتمدد أو الانكماش بحرية) أسهل، ثم حساب السعة الحرارية عند ثبات الحجم باستخدام العلاقات الرياضية المستمدة من قوانين الديناميكا الحرارية الأساسية.

نسبة السعة الحرارية ، أو مؤشر التمدد الأديباتي، هي نسبة السعة الحرارية عند ضغط ثابت إلى السعة الحرارية عند حجم ثابت. وتُعرف أحيانًا بمعامل التمدد الأيزنتروبي.

لتطبيق هذه النظرية، ينبغي النظر في عينة من المادة (صلبة أو سائلة أو غازية) التي يمكن تحديد سعتها الحرارية النوعية؛ وعلى وجه الخصوص، أن يكون لها تركيب متجانس وكتلة ثابتة.${\displaystyle M}$افترض أن تطور النظام بطيء بما يكفي دائمًا للضغط الداخلي${\displaystyle P}$ودرجة الحرارة${\displaystyle T}$يُعتبر الضغط موحداً في جميع أنحاء المكان.${\displaystyle P}$سيكون مساوياً للضغط المطبق عليه من قبل الغلاف أو بعض السوائل المحيطة، مثل الهواء.

يمكن بعد ذلك تحديد حالة المادة من خلال ثلاثة معايير: درجة حرارتها${\displaystyle T}$الضغط${\displaystyle P}$وحجمه المحدد${\displaystyle \nu =V/M}$، أين${\displaystyle V}$يمثل حجم العينة. (هذه الكمية هي مقلوب${\displaystyle 1/\rho }$كثافة المادة${\displaystyle \rho =M/V}$.) يحب${\displaystyle T}$و${\displaystyle P}$الحجم المحدد${\displaystyle \nu }$هي خاصية مكثفة للمادة وحالتها، ولا تعتمد على كمية المادة في العينة.

هذه المتغيرات ليست مستقلة. يتم تحديد الحالات المسموح بها بواسطة معادلة حالة تربط بين هذه المتغيرات الثلاثة:${\displaystyle F(T,P,\nu )=0.}$ الوظيفة${\displaystyle F}$يعتمد ذلك على المادة قيد الدراسة. وستكون الطاقة الداخلية النوعية المخزنة داخل العينة، لكل وحدة كتلة، دالة أخرى.${\displaystyle U(T,P,\nu )}$من بين متغيرات الحالة هذه، والتي تُعدّ خاصة بالمادة أيضًا. ستكون الطاقة الداخلية الكلية في العينة حينها${\displaystyle M\,U(T,P,\nu )}$.

بالنسبة لبعض المواد البسيطة، مثل الغاز المثالي ، يمكن اشتقاق معادلة الحالة من النظرية الأساسية${\displaystyle F=0}$وحتى الطاقة الداخلية المحددة${\displaystyle U}$ بشكل عام، يجب تحديد هذه الوظائف تجريبياً لكل مادة.

القيمة المطلقة لهذه الكمية${\displaystyle U}$غير مُعرَّف، ويمكن (لأغراض الديناميكا الحرارية) اختيار حالة "انعدام الطاقة الداخلية" بشكل تعسفي. ومع ذلك، وبحسب قانون حفظ الطاقة ، فإن أي زيادة متناهية الصغر${\displaystyle M\,\mathrm {d} U}$في إجمالي الطاقة الداخلية${\displaystyle MU}$يجب أن يقابل ذلك التدفق الصافي للطاقة الحرارية${\displaystyle \mathrm {d} Q}$في العينة، بالإضافة إلى أي طاقة ميكانيكية صافية تُزودها بها الحاوية أو الوسط المحيط بها. وهذا الأخير هو${\displaystyle -P\,\mathrm {d} V}$، أين${\displaystyle \mathrm {d} V}$يمثل التغير في حجم العينة في تلك الخطوة المتناهية الصغر. ^{[ 32 ]} لذلك

$${\displaystyle \mathrm {d} Q-P\,\mathrm {d} V=M\,\mathrm {d} U}$$

لذلك

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M}}-P\,\mathrm {d} \nu =\mathrm {d} U}$$

إذا تم الحفاظ على حجم العينة (وبالتالي الحجم النوعي للمادة) ثابتًا أثناء حقن كمية الحرارة${\displaystyle \mathrm {d} Q}$ثم المصطلح${\displaystyle P\,\mathrm {d} \nu }$يساوي صفرًا (لا يتم بذل أي شغل ميكانيكي). ثم، بالقسمة على${\displaystyle \mathrm {d} T}$،

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} U}{\mathrm {d} T}}}$$

أين${\displaystyle \mathrm {d} T}$يمثل التغير في درجة الحرارة الناتج عن إدخال الحرارة. أما الجانب الأيسر فيمثل السعة الحرارية النوعية عند حجم ثابت${\displaystyle c_{V}}$من المادة.

بالنسبة للسعة الحرارية عند ضغط ثابت، من المفيد تعريف المحتوى الحراري النوعي للنظام على أنه مجموع${\displaystyle h(T,P,\nu )=U(T,P,\nu )+P\nu }$. عندئذٍ، سيكون التغير في المحتوى الحراري النوعي ضئيلاً للغاية

$${\displaystyle \mathrm {d} h=\mathrm {d} U+V\,\mathrm {d} P+P\,\mathrm {d} V}$$

لذلك

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M}}+V\,\mathrm {d} P=\mathrm {d} h}$$

إذا بقي الضغط ثابتًا، فإن الحد الثاني على الجانب الأيسر يساوي صفرًا، و

$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} Q}{M\,\mathrm {d} T}}={\frac {\mathrm {d} h}{\mathrm {d} T}}}$$

الجانب الأيسر هو السعة الحرارية النوعية عند ضغط ثابت${\displaystyle c_{P}}$من المادة.

بشكل عام، الكميات المتناهية الصغر${\displaystyle \mathrm {d} T,\mathrm {d} P,\mathrm {d} V,\mathrm {d} U}$تخضع هذه العمليات لقيود معادلة الحالة ودالة الطاقة الداخلية المحددة. أي،

$${\displaystyle {\begin{cases}\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial F}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial F}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial F}{\partial V}}(T,P,V)&=&0\\[2ex]\displaystyle \mathrm {d} T{\frac {\partial U}{\partial T}}(T,P,V)+\mathrm {d} P{\frac {\partial U}{\partial P}}(T,P,V)+\mathrm {d} V{\frac {\partial U}{\partial V}}(T,P,V)&=&\mathrm {d} U\end{cases}}}$$

هنا${\displaystyle (\partial F/\partial T)(T,P,V)}$يشير إلى المشتق (الجزئي) لمعادلة الحالة${\displaystyle F}$فيما يتعلق بـ${\displaystyle T}$يتم تقييم الحجة، مع تثبيت الحجتين الأخريين، عند الحالة${\displaystyle (T,P,V)}$في المسألة المطروحة. تُعرَّف المشتقات الجزئية الأخرى بالطريقة نفسها. عادةً ما تُقيِّد هاتان المعادلتان، اللتان تُحدِّدان الزيادات المتناهية الصغر الأربع، هذه التغيرات في فضاء خطي ثنائي الأبعاد، وهو فضاء فرعي من التغيرات المتناهية الصغر الممكنة في الحالة، ويعتمد هذا الفضاء على المادة والحالة. تُعدُّ تغيرات الحجم الثابت والضغط الثابت اتجاهين محددين فقط في هذا الفضاء.

ينطبق هذا التحليل أيضاً بغض النظر عن مقدار الزيادة في الطاقة.${\displaystyle \mathrm {d} Q}$يتم حقنها في العينة، أي عن طريق التوصيل الحراري ، والإشعاع، والحث الكهرومغناطيسي ، والتحلل الإشعاعي ، وما إلى ذلك.

لأي حجم محدد${\displaystyle \nu }$، يدل${\displaystyle p_{\nu }(T)}$الدالة التي تصف كيفية تغير الضغط مع درجة الحرارة${\displaystyle T}$، كما هو مسموح به في معادلة الحالة، عندما يتم الحفاظ على الحجم النوعي للمادة ثابتًا قسرًا عند${\displaystyle \nu }$وبالمثل، بالنسبة لأي ضغط${\displaystyle P}$، يترك${\displaystyle \nu _{P}(T)}$لتكن الدالة التي تصف كيفية تغير الحجم النوعي مع درجة الحرارة، عندما يظل الضغط ثابتًا عند${\displaystyle P}$أي أن تلك الدوال هي من النوع الذي

$${\displaystyle F(T,p_{\nu }(T),\nu )=0}$$و$${\displaystyle F(T,P,\nu _{P}(T))=0}$$

لأي قيم من${\displaystyle T,P,\nu }$بمعنى آخر، الرسوم البيانية لـ${\displaystyle p_{\nu }(T)}$و${\displaystyle \nu _{P}(T)}$هي شرائح من السطح المحدد بمعادلة الحالة، مقطوعة بمستويات ثابتة${\displaystyle \nu }$وثابت${\displaystyle P}$، على التوالى.

ومن ثم، انطلاقاً من العلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية، يتبين أن

$${\displaystyle c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=T\left[{\frac {\mathrm {d} p_{\nu }}{\mathrm {d} T}}(T)\right]\left[{\frac {\mathrm {d} \nu _{P}}{\mathrm {d} T}}(T)\right]}$$

يمكن إعادة كتابة هذه المعادلة على النحو التالي

$${\displaystyle c_{P}(T,P,\nu )-c_{V}(T,P,\nu )=\nu T{\frac {\alpha ^{2}}{\beta _{T}}},}$$

أين

• ${\displaystyle \alpha }$هو معامل التمدد الحراري ،
• ${\displaystyle \beta _{T}}$هي الانضغاطية المتساوية الحرارة ،

كلاهما يعتمد على الولاية${\displaystyle (T,P,\nu )}$.

نسبة السعة الحرارية ، أو مؤشر التمدد الحراري، هي النسبة${\displaystyle c_{P}/c_{V}}$نسبة السعة الحرارية عند ضغط ثابت إلى السعة الحرارية عند حجم ثابت. ويُعرف أحيانًا بمعامل التمدد المتساوي الإنتروبيا.