تفاعل الجذور الحرة
تفاعل الجذور الحرة هو أي تفاعل كيميائي يتضمن جذورًا حرة . هذا النوع من التفاعلات متوفر بكثرة في التفاعلات العضوية . كانت دراستان رائدتان في تفاعلات الجذور الحرة هما اكتشاف الجذر ثلاثي فينيل الميثيل بواسطة موسى جومبرج (1900) وتجربة المرآة الرصاصية [1] التي وصفها فريدريش بانث في عام 1927. في هذه التجربة الأخيرة، يتحلل رباعي ميثيل الرصاص عند درجات حرارة مرتفعة إلى جذور ميثيل ورصاص عنصري في أنبوب كوارتز . يتم نقل جذور الميثيل الغازية إلى جزء آخر من الغرفة في غاز حامل حيث تتفاعل مع الرصاص في فيلم مرآة يختفي ببطء.
عندما تكون التفاعلات الجذرية جزءًا من التركيب العضوي، غالبًا ما يتم توليد الجذور من المبادرات الجذرية مثل البيروكسيدات أو مركبات الأزوبيس. العديد من التفاعلات الجذرية عبارة عن تفاعلات متسلسلة مع خطوة بدء السلسلة وخطوة انتشار السلسلة وخطوة إنهاء السلسلة . تعمل مثبطات التفاعل على إبطاء التفاعل الجذري وعدم التناسب الجذري هو تفاعل متنافس. تحدث التفاعلات الجذرية بشكل متكرر في الطور الغازي، وغالبًا ما تبدأ بالضوء، ونادرًا ما يتم تحفيزها بحمض أو قاعدة ولا تعتمد على قطبية وسط التفاعل. [2] التفاعلات متشابهة أيضًا سواء في الطور الغازي أو طور المحلول. [3]
الحركية
تعتمد الحركية الكيميائية للتفاعل الجذري على كل هذه التفاعلات الفردية. في الحالة المستقرة، تكون تركيزات الأنواع المبدئية (I . ) والمنتهية T . مهملة ومعدل البدء ومعدل الانتهاء متساويان. يمكن كتابة معدل التفاعل الكلي على النحو التالي: [4]
![{\displaystyle \ {\text{معدل}}=k_{\text{الملاحظات}}[I]^{3/2}\,}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/2d7469aa73ce024cef4f7dfb148339d6bb16253c)
مع اعتماد الترتيب المكسور بنسبة 1.5 فيما يتعلق بالأنواع المبدئية.
يتم قياس تفاعلية المركبات المختلفة تجاه جذر معين في ما يسمى بتجارب المنافسة. تتفاعل المركبات التي تحمل روابط كربون-هيدروجين مع الجذور بالترتيب الأولي < الثانوي < الثالثي < البنزيل < الأليل مما يعكس الترتيب في طاقة تفكك رابطة C-H [4]
يمكن تفسير العديد من تأثيرات الاستقرار على أنها تأثيرات رنينية ، والتأثير الخاص بالجذور هو التأثير الأسري .
ردود الفعل
أهم أنواع التفاعلات التي تتضمن الجذور الحرة هي: [ بحاجة لمصدر ]
- استبدال الجذور الحرة ، على سبيل المثال الهالوجينات والأكسدة الذاتية للجذور الحرة .
- تفاعلات إضافة الجذور الحرة
- تفاعلات الجذور الحرة داخل الجزيء (الاستبدال أو الإضافة) مثل تفاعل هوفمان-لوفلر أو تفاعل بارتون
- تعتبر تفاعلات إعادة ترتيب الجذور الحرة نادرة مقارنة بإعادة الترتيب التي تتضمن الكاتيونات الكربونية وتقتصر على هجرة الأريل .
- تفاعلات التجزئة أو التحلل المتماثل ، على سبيل المثال تفاعل نوريش وتفاعل هونسديكر وبعض عمليات إزالة الكربوكسيل . بالنسبة للتجزئة التي تحدث في مطيافية الكتلة، انظر تحليل طيف الكتلة .
- نقل الإلكترونات . ومن الأمثلة على ذلك تحلل بعض البريسترات بواسطة Cu(I) وهو تفاعل اختزال بإلكترون واحد يشكل Cu(II) وجذر أكسجين ألكوكسي وكربوكسيلات . ومن الأمثلة الأخرى التحليل الكهربائي لكولبي .
- الاستبدال العطري الجذري-النواة هو حالة خاصة من الاستبدال العطري النووي .
- تفاعلات اقتران الكربون-الكربون، على سبيل المثال تفاعلات الاقتران بوساطة المنغنيز .
- تفاعلات الإزالة
يمكن أن تتكون الجذور الحرة عن طريق التفاعلات الكيميائية الضوئية وتفاعلات الانشطار الحراري أو عن طريق تفاعلات الأكسدة والاختزال. ومن التفاعلات المحددة التي تنطوي على الجذور الحرة الاحتراق والتحلل الحراري والتكسير . [5] تحدث تفاعلات الجذور الحرة أيضًا داخل الخلايا وخارجها، وهي ضارة، وقد تورطت في مجموعة واسعة من الأمراض البشرية (انظر حمض 13-هيدروكسي أوكتاديكادينويك ، وحمض 9-هيدروكسي أوكتاديكادينويك ، وأنواع الأكسجين التفاعلية ، والإجهاد التأكسدي ) بالإضافة إلى العديد من الأمراض المرتبطة بالشيخوخة (انظر الشيخوخة ). [6] [7] [8]
انظر أيضا
مراجع
- ^ Über die Darstellung von friem Methyl Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (سلسلة A و B) المجلد 62، العدد 5، الصفحات 1335–47 فريتز بانيث، فيلهلم هوفيديتز دوى :10.1002/cber.19290620537
- ^ تفاعل الجذور الحرة – من كتاب عالم الكيمياء لإريك فايسشتاين
- ^ مارش، جيري (1985)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات، والآليات، والبنية، الطبعة الثالثة، نيويورك: وايلي، ISBN 9780471854722، OCLC 642506595
- ^ ab Advanced Organic Chemistry FA Carey RJ Sundberg ISBN 0-306-41198-9
- ^ روبرت ت. موريسون، وروبرت ن. بويد، وروبرت ك. بويد، الكيمياء العضوية، الطبعة السادسة (بنيامين كومينجز)، 1992، ISBN 0-13-643669-2
- ^ Free Radic Biol Med. 2006 أغسطس 1؛41(3):362–87
- ^ Mol Biotechnol. 2007 سبتمبر؛37(1):5–12
- ^ Biochim Biophys Acta. 2014 فبراير؛ 1840(2): 809–17. doi: 10.1016/j.bbagen.2013.03.020
