تفسير الطيف الكتلي

تنص قاعدة النيتروجين على أن الجزيئات العضوية التي تحتوي على الهيدروجين أو الكربون أو النيتروجين أو الأكسجين أو السيليكون أو الفوسفور أو الكبريت أو الهالوجينات ، يكون لها كتلة اسمية فردية إذا كان عدد ذرات النيتروجين فيها فرديًا، وكتلة اسمية زوجية إذا كان عدد ذرات النيتروجين فيها زوجيًا. ^{[ 7 ] [ 8 ]} وتُطبق قاعدة النيتروجين على البنى التي يكون فيها عدد الروابط التساهمية بين جميع ذرات الجزيء مساويًا لتكافؤها القياسي، مع احتساب كل رابطة سيجما ورابطة باي كرابطة تساهمية منفصلة.

انطلاقاً من مبادئ درجة عدم التشبع، فإن الجزيئات التي تحتوي فقط على الكربون والهيدروجين والهالوجينات والنيتروجين والأكسجين تتبع الصيغة التالية:

${\displaystyle {\text{Rings}}+\pi {\text{-Bonds}}=u=C-{\frac {H}{2}}-{\frac {X}{2}}+{\frac {N}{2}}+1\,}$

حيث C هو عدد ذرات الكربون، وH هو عدد ذرات الهيدروجين، وX هو عدد ذرات الهالوجين، وN هو عدد ذرات النيتروجين.

تنص قاعدة الإلكترونات الزوجية على أن الأيونات التي تحتوي على عدد زوجي من الإلكترونات (الكاتيونات، وليس الأيونات الجذرية) تميل إلى تكوين أيونات مجزأة ذات عدد زوجي من الإلكترونات، بينما الأيونات التي تحتوي على عدد فردي من الإلكترونات (الأيونات الجذرية) تُكوّن أيونات ذات عدد فردي من الإلكترونات أو أيونات ذات عدد زوجي من الإلكترونات. ^{[ 9 ]} تميل الأنواع ذات العدد الزوجي من الإلكترونات إلى التفكك إلى كاتيون آخر ذي عدد زوجي من الإلكترونات وجزيء متعادل، بدلاً من نوعين ذوي عدد فردي من الإلكترونات.

كلما كان الكاتيون الناتج أكثر استقرارًا، زادت وفرة عملية التحلل المقابلة. يمكن استخدام العديد من النظريات للتنبؤ بعملية التفتت، مثل قاعدة الثمانية الإلكترونية ، واستقرار الرنين، والترابط الفائق، وما إلى ذلك. ^{[ 6 ]}

قاعدة الـ 13 هي إجراء بسيط لجدولة الصيغ الكيميائية المحتملة لكتلة جزيئية معينة. ^{[ 10 ]} الخطوة الأولى في تطبيق القاعدة هي افتراض أن الكربون والهيدروجين فقط موجودان في الجزيء، وأن الجزيء يتكون من عدد من "وحدات" CH، كل منها لها كتلة اسمية تساوي 13. إذا كانت الكتلة الجزيئية للجزيء المعني هي M ، فإن عدد وحدات CH الممكنة هو n .

${\displaystyle {\frac {M}{13}}=n+{\frac {r}{13}}\,}$

حيث r هو الباقي. الصيغة الأساسية للجزيء هي

${\displaystyle C_{n}H_{n+r}\,}$

ودرجة عدم التشبع هي

${\displaystyle u={\frac {\left(n-r+2\right)}{2}}\,}$

تشير القيمة السالبة لـ u إلى وجود ذرات غير متجانسة في الجزيء، بينما تشير القيمة نصف الصحيحة لـ u إلى وجود عدد فردي من ذرات النيتروجين. عند إضافة ذرات غير متجانسة، يتم تعديل الصيغة الجزيئية بمقدار الكتلة المكافئة للكربون والهيدروجين. على سبيل المثال، تتطلب إضافة النيتروجين إزالة مجموعة الميثان (CH₂ ₎ ، وتتطلب إضافة الأكسجين إزالة مجموعة الميثان (CH₄ ₎ .

تُساعد قمم النظائر ضمن الطيف في تحديد البنية. تُنتج المركبات التي تحتوي على الهالوجينات (وخاصة الكلور والبروم ) قمم نظائر مميزة للغاية. يحتوي طيف الكتلة لبروميد الميثيل على قمتين بارزتين متساويتين في الشدة عند m/z 94 (M) و96 (M+2)، ثم قمتين أخريين عند 79 و81 تعودان إلى جزء البروم.

حتى عندما تحتوي المركبات على عناصر ذات قمم نظائرية أقل كثافة ( كالكربون أو الأكسجين )، يمكن استخدام توزيع هذه القمم لتحديد المركب الصحيح من خلال الطيف. على سبيل المثال، مركبان لهما نفس الكتلة 150 دالتون، وهما C₈H₁₂N₃⁺ _و C₉H₁₀O₂⁺ ، _سيكون لهما ^شدتان _{مختلفتان} لـ M _{+ 2} ^، _مما يُمكّن من التمييز بينهما.

ينشأ التفتت من عملية انشطار متجانس . وينتج هذا الانشطار عن ميل الإلكترون غير المزدوج من موقع الجذر إلى الارتباط بإلكترون من رابطة أخرى مع ذرة مجاورة لموقع الشحنة، كما هو موضح أدناه. ^{[ 7 ]} يُعرَّف هذا التفاعل بأنه انشطار متجانس نظرًا لانتقال إلكترون واحد فقط. وتتمثل القوى الدافعة لهذا التفاعل في قدرة مواقع الجذور على منح الإلكترونات: N > S، O,π > Cl، Br > H. ^{[ 11 ]} ومن الأمثلة على ذلك انشطار روابط الكربون-كربون المجاورة لذرة غير متجانسة . في هذا الرسم التوضيحي، يُشار إلى حركة الإلكترون المفرد بسهم ذي رأس واحد .

يؤدي تأين الألكانات إلى إضعاف الرابطة الكربونية، مما ينتج عنه في النهاية تحللها. ^{[ 7 ]} عند انكسار الرابطة، تتولد أيونات مشحونة ذات عدد زوجي من الإلكترونات (R+) وجذور حرة متعادلة (R•). وتكون الكربوكاتيونات عالية الاستبدال أكثر استقرارًا من الكربوكاتيونات غير المستبدلة. يوضح الشكل أدناه مثالًا على ذلك.

This reaction results from the inductive effect of the radical sites, as depicted below. This reaction is defined as a heterolytic cleavage since a pair of electrons is transferred.^[11] The driving forces for such reaction are the electronegativities of the radical sites: halogens > O, S >> N, C. this reaction is less favored than radical-site reactions.^[11]

The McLafferty rearrangement can occur in a molecule containing a keto-group and involves β-cleavage, with the gain of the γ-hydrogen atom.^[12][13][14]Ion-neutral complex formation involves bond homolysis or bond heterolysis, in which the fragments do not have enough kinetic energy to separate and, instead, reaction with one another like an ion-molecule reaction.

The “1,5 ” hydrogen shift cause transfer of one γ- hydrogen to a radical site on a saturated heteroatom. The same requirements for McLafferty rearrangement apply to hydrogen rearrangement to a saturated heteroatom. Such rearrangement initiates charge-site reaction, resulting in the formation of an odd electron ion and a small neutral molecule ( water, or acid and so on). For alcohols, this heterolytic cleavage releases a water molecule. Since the charge-site reactions are dominant in the less bulky alcohols, this reaction is favored for alcohols as primary > secondary > tertiary.^[11]

The “1,5 ” hydrogen shift cause transfer of two γ- hydrogen to two radical sites on two different unsaturated atoms. The same requirements for McLafferty rearrangement apply to double-hydrogen rearrangement. This reaction is observed for three unsaturated functional groups, namely thioesters, esters and amides.^[15]

The “1,5 ” hydrogen shift cause transfer of two γ- hydrogen to two radical sites on two different unsaturated atoms. The same requirements for The “1,5 ” hydrogen shift occur between proper substituents in the ortho positions of the aromatic rings. The same requirements for McLafferty rearrangement apply to ortho rearrangement except for the strong α,β carbon-carbon double bond. Such rearrangement initiates charge-site reaction, resulting in the formation of an odd electron ion and a small neutral molecule ( water, or HCl and so on). This reaction can be utilized to differentiate ortho from para and meta isomersMcLafferty rearrangement apply to double-hydrogen rearrangement. This reaction is observed for three unsaturated functional groups, namely thioesters, esters and amides.^[11]

يحدث هذا التفاعل بشكل رئيسي في سيكلوهكسين ومشتقاته. عند التأين، تُثار إلكترونات باي، مما يُولّد موقعًا مشحونًا وموقعًا جذريًا. بعد ذلك، ينتج عن انشطارين متتاليين من نوع ألفا جذر بوتادين وإيثين متعادل، نظرًا لأن طاقة تأين الإيثين أعلى من طاقة تأين البوتادين (وفقًا لقواعد ستيفنسون). ^{[ 11 ]}

يحدث هذا التفاعل بشكل رئيسي في الجزيئات الحلقية رباعية الذرات. وبمجرد تأينها، تنتج أيونًا ثنائي التوتر، ثم تتفكك لاحقًا لتكوين أيون جذري للإيثين وجزيء إيثين متعادل. ^{[ 11 ]}

بالنسبة للألكانات الخطية، تُلاحظ قمم الأيونات الجزيئية غالبًا. مع ذلك، بالنسبة للمركبات ذات السلاسل الطويلة، تكون شدة قمم الأيونات الجزيئية ضعيفة في الغالب. غالبًا ما تختلف الشظايا الخطية بمقدار 14 دالتون (CH₂ ₌ 14). على سبيل المثال، أنماط تجزئة الهكسان. يُعد كاتيون البوتيل m/z = 57 القمة الأساسية، بينما تُعد الكربوكاتيونات الألكيلية عند m/z = 15 و29 و43 دالتون من أكثر القمم وفرةً في الطيف. ^{[ 6 ] [ 2 ] [ 11 ]}

تتميز الألكانات المتفرعة بقمم أيونية جزيئية أضعف نوعًا ما في الأطياف، إذ تميل إلى التفتت عند نقطة التفرع. أما بالنسبة لـ 2،3-ثنائي ميثيل بيوتان، فإن قمة كاتيون الأيزوبروبيل (m/z=43) تكون قوية جدًا. ^{[ 6 ] [ 2 ] [ 11 ]}

تتميز الألكانات الحلقية بقمم أيونية جزيئية شديدة نسبيًا (حيث يتطلب الأمر كسر رابطتين). غالبًا ما تكون قمم تفتت الألكين هي الأكثر أهمية. يُعد فقدان مجموعة "CH₂CH₂ " _{( = 28} ) شائعًا، إن وُجد. مع ذلك، بالنسبة للألكانات الحلقية المستبدلة، فإنها تُفضل تكوين كاتيونات الألكيل الحلقية عن طريق الانشطار عند نقاط التفرع. ^{[ 11 ]}

تُنتج الألكينات عادةً قمم أيونية جزيئية أقوى من الألكانات نظرًا لانخفاض طاقة تأين إلكترون باي مقارنةً بإلكترون سيجما. بعد التأين، يمكن للروابط المزدوجة أن تهاجر بسهولة، مما يجعل تحديد المتصاوغات شبه مستحيل. يُعدّ انشطار الرابطة الأليلية نمط التفتت الأكثر أهمية نظرًا لاستقرار الرنين. ^{[ 11 ]}

إعادة ترتيب شبيهة بإعادة ترتيب ماكلافيرتي ممكنة (على غرار روابط باي الكربونيل). ومرة ​​أخرى، انتقال الرابطة ممكن. ^{[ 11 ]}

غالباً ما تخضع مركبات السيكلوهكسين لتفاعلات ديلز-ألدر العكسية.

على غرار الألكينات، غالباً ما تُظهر الألكاينات قمة أيون جزيئية قوية. يُعدّ انشطار البروبارجيل أحد أهم أنماط التفتت. ^{[ 11 ]}

تُظهر الهيدروكربونات العطرية قمة أيون جزيئي مميزة. يُعدّ انشطار الرابطة البنزيلية شائعًا جدًا. عند ارتباط مجموعات الألكيل بالحلقة، يكون نمط الانشطار المُفضّل هو فقدان جذر هيدروجين لتكوين كاتيون التروبيليوم (m/z 91). ^{[ 2 ] [ 11 ]}

_{يمكن أن} تتفكك البنزينات المستبدلة بالألكيل من خلال عملية ^يتم التحكم فيها حركيًا لتكوين أيونات _C6H5 ⁺ و _C6H6 ^{+ .} _[ ^{11 ]}

ومن الطرق الشائعة الأخرى للتفتت إعادة ترتيب ماكلافيرتي، والتي تتطلب أن يكون طول سلسلة الألكيل أطول من 3 ذرات كربون على الأقل. ^{[ 11 ]}

تتميز الكحولات عمومًا بقمم أيونية جزيئية ضعيفة نظرًا للكهرسلبية العالية للأكسجين. ويحدث انشطار "ألفا" بشكل شائع بسبب استقرار الرنين. وستفقد أكبر مجموعة ألكيل. ^{[ 2 ]}

من أنماط التفتت الشائعة الأخرى نزع الماء (M-18). أما بالنسبة للكحولات ذات السلاسل الأطول، فيمكن أن ينتج عن إعادة ترتيب من نوع ماكلافيرتي الماء والإيثيلين (M-46).

تميل الكحولات الحلقية إلى إظهار قمم M+ أقوى من السلاسل الخطية. وتتبع مسارات تفتت متشابهة: الانشطار ألفا والتجفيف. ^{[ 11 ]}

يُظهر الفينول قمة أيون جزيئي قوية. ويُلاحظ فقدان H· (M – 1)، وCO (M – 28)، وجذر الفورميل (HCO·، M – 29) بشكل شائع. ^{[ 2 ] [ 11 ]}

تُنتج الإيثرات قمم أيونية جزيئية أكثر كثافة قليلاً مقارنةً بالكحولات أو الألكانات المقابلة. وهناك نمطان شائعان للانشطار: انشطار ألفا وانشطار رابطة الكربونيل.

يمكن أن تولد الإيثرات العطرية أيون C6H5O+ عن طريق فقدان مجموعة الألكيل بدلاً من الهيدروجين؛ وهذا يمكن أن يطرد ثاني أكسيد الكربون كما هو الحال في تحلل الفينولات. ^{[ 11 ]}

توجد خمسة أنواع من مركبات الكربونيل، تشمل الألدهيدات والكيتونات والأحماض الكربوكسيلية والإسترات. ^{[ 2 ]} أما أنماط التفتت الرئيسية فهي كما يلي:

يمكن أن يحدث الانشطار ألفا على أي من جانبي المجموعة الوظيفية الكربونيلية لأن زوج الإلكترونات الحر للأكسجين يمكنه تثبيت الشحنة الموجبة.

يُعد الانشطار بيتا نمطًا مميزًا لتفتت مركبات الكربونيل بسبب استقرار الرنين.

بالنسبة لمركبات الكربونيل ذات السلسلة الأطول (عدد ذرات الكربون أكبر من 4)، فإن إعادة ترتيب ماكلافيرتي هي السائدة.

وفقًا لأنماط التجزئة هذه، تم تلخيص القمم المميزة لمركبات الكربونيل في الجدول التالي.

بالنسبة لمركبات الكربونيل العطرية، فإنّ انشطار ألفا يُفضّل في المقام الأول فقدان G· (M – 1,15, 29…) لتكوين أيون C6H5CO+ (m/z=105)، والذي يمكن أن يفقد بدوره CO (m/z= 77) وHCCH (m/z=51). ^{[ 6 ]}

تخضع الأمينات لقاعدة النيتروجين. تشير نسبة الكتلة إلى الشحنة الفردية للأيون الجزيئي إلى وجود عدد فردي من ذرات النيتروجين. ومع ذلك، تكون قمم الأيونات الجزيئية ضعيفة في الأمينات الأليفاتية نظرًا لسهولة تجزئتها بجوار الأمينات. تُعد تفاعلات الانشطار ألفا أهم أنماط التجزئة للأمينات؛ ففي الأمينات الأليفاتية الأولية، تظهر قمة شديدة عند m/z 30. ^{[ 11 ] [ 6 ]}

تتميز الأمينات العطرية بقمم أيونية جزيئية شديدة. أما الأنيلينات، فتفضل فقدان ذرة هيدروجين قبل إطلاق جزيء HCN.

تتمثل آلية التفتت الرئيسية في فقدان ذرة هيدروجين (M – 1) من ذرة الكربون المجاورة لمجموعة السيانيد نتيجةً لاستقرار الرنين. ويمكن ملاحظة إعادة ترتيب ماكلافيرتي عند زيادة طول السلسلة. ^{[ 6 ]}

تُظهر مركبات النيترو الأليفاتية عادةً قمم أيونية جزيئية ضعيفة، بينما تُعطي مركبات النيترو العطرية قمة قوية. ويتمثل نمط التحلل الشائع في فقدان أيونات NO ⁺ وNO2 ⁺ . ^{[ 6 ]}