معادلة جيبس-دوهيم

في الديناميكا الحرارية ، تصف معادلة جيبس-دوهيم العلاقة بين التغيرات في الجهد الكيميائي للمكونات في نظام ديناميكي حراري : ^{[ 1 ]}

$${\displaystyle \sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}$$

أين${\displaystyle N_{i}}$عدد مولات المكون${\displaystyle i,\mathrm {d} \mu _{i}}$الزيادة الطفيفة في الجهد الكيميائي لهذا المكون،${\displaystyle S}$الإنتروبيا ،​${\displaystyle T}$درجة الحرارة المطلقة ،${\displaystyle V}$الحجم و${\displaystyle p}$الضغط .​${\displaystyle I}$يمثل عدد المكونات المختلفة في النظام. توضح هذه المعادلة أن الخصائص المكثفة في الديناميكا الحرارية ليست مستقلة بل مترابطة، مما يجعلها بيانًا رياضيًا لمسلمة الحالة . عندما يكون الضغط ودرجة الحرارة متغيرين، فإن فقط${\displaystyle I-1}$ل${\displaystyle I}$للمكونات قيم مستقلة للجهد الكيميائي، ويتبع ذلك قاعدة أطوار جيبس .

تنطبق معادلة جيبس-دوهيم على الأنظمة الديناميكية الحرارية المتجانسة. ولا تنطبق على الأنظمة غير المتجانسة مثل الأنظمة الديناميكية الحرارية الصغيرة، ^{[ 2 ]} أو الأنظمة الخاضعة لقوى بعيدة المدى كالكهرباء والجاذبية، ^{[ 3 ] [ 4 ]} أو على الموائع في الأوساط المسامية. ^{[ 5 ]}

سُميت المعادلة على اسم جوزيا ويلارد جيبس ​​وبيير دوهيم .

تُستنتج معادلة جيبس-دوهيم من افتراض إمكانية تغيير كمية النظام بدقة تامة. وقد استنتج جيبس ​​هذه العلاقة بناءً على تجربة فكرية لتغيير كمية المادة بدءًا من الصفر، مع الحفاظ على طبيعتها وحالتها كما هي. ^{[ 3 ]}

رياضياً، هذا يعني الطاقة الداخلية${\displaystyle U}$المقاييس مع متغيراتها الواسعة على النحو التالي: ^{[ 6 ]}$${\displaystyle U(\lambda S,\lambda V,\lambda N_{1},\lambda N_{2},\ldots )=\lambda U(S,V,N_{1},N_{2},\ldots )}$$ أين${\displaystyle S,V,N_{1},N_{2},\ldots }$جميع المتغيرات الشاملة للنظام هي: الإنتروبيا، والحجم، وعدد الجسيمات. وبالتالي، فإن الطاقة الداخلية دالة متجانسة من الدرجة الأولى . بتطبيق نظرية أويلر للدوال المتجانسة ، نجد العلاقة التالية:

$${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}N_{i}}$$

بأخذ التفاضل الكلي، نجد

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S+S\mathrm {d} Tp\mathrm {d} VV\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$$

يمكن طرح العلاقة الديناميكية الحرارية الأساسية من كلا الجانبين ، $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} Sp\mathrm {d} V+\sum _{i=1}^{I}\mu _{i}\mathrm {d} N_{i}}$$

مما ينتج عنه معادلة جيبس-دوهيم ^{[ 6 ]}

$${\displaystyle 0=S\mathrm {d} TV\mathrm {d} p+\sum _{i=1}^{I}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}.}$$

من خلال معايرة المعادلة أعلاه بمدى النظام، مثل العدد الإجمالي للمولات، توفر معادلة جيبس-دوهيم علاقة بين المتغيرات المكثفة للنظام. بالنسبة لنظام بسيط مع${\displaystyle I}$ستكون هناك مكونات مختلفة${\displaystyle I+1}$المعاملات المستقلة أو "درجات الحرية". على سبيل المثال، إذا علمنا أن أسطوانة غاز مملوءة بالنيتروجين النقي عند درجة حرارة الغرفة (298  كلفن) وضغط 25  ميجا باسكال، فيمكننا تحديد كثافة السائل (258  كجم/م³ ⁾ ، والمحتوى الحراري (272  كيلو جول/كجم)، والإنتروبيا (5.07  كيلو جول/كجم·كلفن)، أو أي متغير ديناميكي حراري مكثف آخر. ^{[ 7 ]} أما إذا كانت الأسطوانة تحتوي على خليط من النيتروجين والأكسجين، فنحن نحتاج إلى معلومة إضافية، وهي عادةً نسبة الأكسجين إلى النيتروجين.

إذا وُجدت حالات متعددة للمادة، فإن الكمونات الكيميائية عبر حدود الطور تكون متساوية. ^{[ 8 ]} بدمج تعابير معادلة جيبس-دوهيم في كل طور، وبافتراض التوازن المنتظم (أي أن درجة الحرارة والضغط ثابتان في جميع أنحاء النظام)، نستعيد قاعدة أطوار جيبس .

تظهر إحدى الصيغ المفيدة بشكل خاص عند دراسة الحلول الثنائية. ^{[ 9 ]} عند ثبات الضغط ( متساوي الضغط ) ودرجة الحرارة ( متساوي الحرارة )، تصبح الصيغة كما يلي:

$${\displaystyle 0=N_{1}\mathrm {d} \mu _{1}+N_{2}\mathrm {d} \mu _{2}}$$

أو، بالتطبيع حسب العدد الإجمالي للمولات في النظام${\displaystyle N_{1}+N_{2},}$بالتعويض في تعريف معامل النشاط${\displaystyle \gamma }$وباستخدام الهوية${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$[ ^{10 ]​}

$${\displaystyle 0=x_{1}\mathrm {d} \ln(\gamma _{1})+x_{2}\mathrm {d} \ln(\gamma _{2})}$$

تُعدّ هذه المعادلة أساسيةً في حساب تعابير أكثر دقةً وتوافقًا مع الديناميكا الحرارية لضغط بخار خليط ثنائي، وذلك باستخدام بيانات تجريبية محدودة. ويمكن تطوير هذه المعادلة إلى معادلة دوهيم-مارغوليس التي ترتبط مباشرةً بضغوط البخار.

أظهر لورانس ستامبر داركن أنه يمكن تطبيق معادلة جيبس-دوهيم لتحديد الكمونات الكيميائية للمكونات من نظام متعدد المكونات من البيانات التجريبية المتعلقة بالكمون الكيميائي${\displaystyle {\bar {G_{2}}}}$يتكون من عنصر واحد فقط (هنا العنصر 2) في جميع التركيبات. وقد استنتج العلاقة التالية ^{[ 11 ]}

$${\displaystyle {\bar {G_{2}}}=G+(1-x_{2})\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}$$

x _i ، كمية (مول) الكسور من المكونات.

بإجراء بعض عمليات إعادة الترتيب والقسمة على (1 – x ₂ ) ² نحصل على:

$${\displaystyle {\frac {G}{(1-x_{2})^{2}}}+{\frac {1}{1-x_{2}}}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$$

أو

$$\displaystyle \left(\mathfrak {d}}{\frac {G}{\frac {1-x_{2}}{\mathfrak {d}}x_{2}}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$$

أو

$$\displaystyle \left({\frac {\frac {\partial G}{1-x_{2}}}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}={\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}}$$كمتغير تنسيق

يتم حساب المشتق بالنسبة لكسر مول واحد x ₂ عند نسب ثابتة من الكميات (وبالتالي الكسور المولية) للمكونات الأخرى للمحلول التي يمكن تمثيلها في مخطط مثل المخطط الثلاثي .

يمكن دمج المساواة الأخيرة من${\displaystyle x_{2}=1}$ل${\displaystyle x_{2}}$أعطِ:

$${\displaystyle G-(1-x_{2})\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$$

تطبيق قاعدة l'Hôpital يعطي:

$${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=\lim _{x_{2}\to 1}\left({\frac {\partial G}{\partial x_{2}}}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}.}$$

ويتطور الأمر أكثر من ذلك:

$${\displaystyle \lim _{x_{2}\to 1}{\frac {G}{1-x_{2}}}=-\lim _{x_{2}\to 1}{\frac {{\bar {G_{2}}}-G}{1-x_{2}}}.}$$

عبّر عن الكسور المولية للمكونين 1 و3 كدوال للكسر المولي للمكون 2 والنسب المولية الثنائية:

$${\displaystyle x_{1}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{3}}{x_{1}}}}}}$$$${\displaystyle x_{3}={\frac {1-x_{2}}{1+{\frac {x_{1}}{x_{3}}}}}}$$

ومجموع الكميات المولية الجزئية

$${\displaystyle G=\sum _{i=1}^{3}x_{i}{\bar {G_{i}}},}$$

أعطِ

$${\displaystyle G=x_{1}({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}+x_{3}({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}+(1-x_{2})\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}}$$

${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}}$و${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}}$هي ثوابت يمكن تحديدها من النظامين الثنائيين 1_2 و 2_3. ويمكن الحصول على هذه الثوابت من المساواة السابقة عن طريق وضع الكسر المولي المكمل x ₃ = 0 لـ x ₁ والعكس صحيح.

هكذا

$${\displaystyle ({\bar {G_{1}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}}$$

و

$${\displaystyle ({\bar {G_{3}}})_{x_{2}=1}=-\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$$

يُعطى التعبير النهائي عن طريق استبدال هذه الثوابت في المعادلة السابقة:

$${\displaystyle G=(1-x_{2})\left(\int _{1}^{x_{2}}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{\frac {x_{1}}{x_{3}}}-x_{1}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{3}=0}-x_{3}\left(\int _{1}^{0}{\frac {\bar {G_{2}}}{(1-x_{2})^{2}}}dx_{2}\right)_{x_{1}=0}}$$

• نموذج نشاط مارغوليس
• معادلات داركن
• معادلة جيبس-هيلمهولتز

• مجلة الكيمياء الفيزيائية، جوكشين 1960
• محاضرة من موقع www.chem.neu.edu
• محاضرة من موقع www.chem.arizona.edu
• مدخل موسوعة بريتانيكا