قانون الفعل الجماعي

لم يكن من الممكن تفاضل تعابير المعدل الواردة في ورقة غولدبرغ وواج لعام 1864، لذلك تم تبسيطها على النحو التالي. ^{[ 11 ]} تم افتراض أن القوة الكيميائية تتناسب طرديًا مع حاصل ضرب الكتل الفعالة للمتفاعلات.

${\displaystyle {\mbox{affinity}}=\alpha [A][B]\!}$

هذا يُعادل جعل الأسين a و b في النظرية السابقة يساوي واحدًا. سُمّي ثابت التناسب ثابت الألفة، k. وهكذا، أُعطيت حالة التوازن لتفاعل "مثالي" الشكل المُبسّط.

${\displaystyle k[A]_{\text{eq}}[B]_{\text{eq}}=k'[A']_{\text{eq}}[B']_{\text{eq}}}$

[A] _eq ، [B] _eq، إلخ، هي الكتل الفعالة عند الاتزان. وباستخدام الكميات الأولية للمواد المتفاعلة p، q، إلخ، يصبح هذا

${\displaystyle (p-\xi )(q-\xi )={\frac {k'}{k}}(p'+\xi )(q'+\xi )}$

يمكن اعتبار نسبة معاملات التقارب، k'/k، ثابت اتزان. وبالانتقال إلى الجانب الحركي، فقد اقتُرح أن سرعة التفاعل، v، تتناسب طرديًا مع مجموع التقاربات الكيميائية (القوى). وينتج عن ذلك، في أبسط صوره، التعبير التالي:

${\displaystyle v=\psi (k(px)(qx)-k'(p'+x)(q'+x))\!}$

أين${\displaystyle \psi }$هو ثابت التناسب. في الواقع، استخدم غولدبرغ وواج صيغة أكثر تعقيدًا تسمح بالتفاعل بين A و A'، إلخ. من خلال إجراء بعض التقريبات المبسطة لتلك الصيغ الأكثر تعقيدًا، أمكن تكامل معادلة المعدل، ومن ثم الحصول على كمية التوازن.${\displaystyle \xi }$يمكن حسابها. وقد دعمت الحسابات المكثفة الواردة في ورقة بحثية عام 1867 المفهوم المبسط، وهو:

معدل التفاعل يتناسب طرديًا مع حاصل ضرب الكتل النشطة للمواد المتفاعلة.

هذا بيان بديل لقانون الفعل الجماعي.

في ورقة بحثية نُشرت عام 1879 ^{[ 14 ]،} تم تبرير افتراض أن معدل التفاعل يتناسب طرديًا مع حاصل ضرب التركيزات مجهريًا من خلال تردد التصادمات المستقلة ، كما طُوِّر في حركية الغازات بواسطة بولتزمان عام 1872 ( معادلة بولتزمان ). واقترح أيضًا إمكانية تعميم النظرية الأصلية لشرط التوازن لتشمل أي توازن كيميائي.

${\displaystyle {\text{affinity}}=k[{\ce {A}}]^{\alpha }[{\ce {B}}]^{\beta }\dots }$

تم تحديد الأسس α و β وما إلى ذلك بشكل صريح لأول مرة على أنها معاملات قياس العناصر للتفاعل.

في البلازما ، يمكن فهم تأين الذرات على أنه توازن كيميائي بين كل حالة تأين وحالة التأين التالية وإلكترون حر:

${\displaystyle {\ce {A{<=> A+ + e-}}}$

${\displaystyle {\ce {A+ <=> A^2+ + e-}}}$

${\displaystyle {\ce {A^2+ <=> A^3+ + e-}}}$

إلخ.

وبناءً على ذلك، ينشأ قانون فعل الكتلة لكل تفاعل، والذي يكون في حالة التخفيف المثالي معادلة تأين ساها . ^{[ 29 ]}

لقانون فعل الكتلة آثارٌ في فيزياء أشباه الموصلات . فبغض النظر عن التشويب ، يكون حاصل ضرب كثافة الإلكترونات والفجوات ثابتًا عند الاتزان . ويعتمد هذا الثابت على الطاقة الحرارية للنظام (أي حاصل ضرب ثابت بولتزمان ).${\displaystyle k_{\text{B}}}$ودرجة الحرارة،${\displaystyle T}$)، بالإضافة إلى فجوة النطاق (الفصل الطاقي بين نطاقي التوصيل والتكافؤ،${\displaystyle E_{g}\equiv E_{C}-E_{V}}$) والكثافة الفعالة للحالات في التكافؤ${\displaystyle (N_{V}(T))}$والتوصيل${\displaystyle (N_{C}(T))}$نطاقات. عندما يكون الإلكترون في حالة توازن${\displaystyle (n_{o})}$وثقب${\displaystyle (p_{o})}$إذا كانت الكثافات متساوية، فإن كثافتها تسمى كثافة حاملات الشحنة الذاتية${\displaystyle (n_{i})}$لأن هذه ستكون قيمة${\displaystyle n_{o}}$و${\displaystyle p_{o}}$في بلورة مثالية . لاحظ أن المنتج النهائي مستقل عن مستوى فيرمي.${\displaystyle (E_{F})}$:

${\displaystyle n_{o}p_{o}=\left(N_{C}e^{-{\frac {E_{C}-E_{F}}{k_{\text{B}}T}}}\right)\left(N_{V}e^{-{\frac {E_{F}-E_{V}}{k_{\text{B}}T}}}\right)=N_{C}N_{V}e^{-{\frac {E_{g}}{k_{\text{B}}T}}}=n_{i}^{2}}$

مثّل ياكوف فرينكل عملية الانتشار في المادة المكثفة كمجموعة من القفزات الأولية والتفاعلات شبه الكيميائية بين الجسيمات والعيوب. وطبّق هنري إيرينغ نظريته حول معدلات التفاعل المطلقة على هذا التمثيل شبه الكيميائي للانتشار. ويؤدي قانون فعل الكتلة للانتشار إلى صيغ غير خطية مختلفة لقانون فيك . ^{[ 30 ]}

تصف معادلات لوتكا -فولتيرا ديناميكيات أنظمة المفترس والفريسة. يُفترض أن معدل افتراس الفريسة يتناسب طرديًا مع معدل التقاء المفترس والفريسة؛ ويُحسب هذا المعدل بالعلاقة xy ، حيث x هو عدد الفرائس، وy هو عدد المفترسات. هذا مثال نموذجي لقانون فعل الكتلة.

يشكل قانون فعل الكتلة أساس النموذج التقسيمي لانتشار الأمراض في علم الأوبئة الرياضي، حيث يُقسّم مجتمع من البشر أو الحيوانات أو غيرهم من الأفراد إلى فئات: قابل للإصابة، ومصاب، ومتعافي (مُحصّن). ويُعدّ مبدأ فعل الكتلة جوهر مصطلح انتقال العدوى في النماذج التقسيمية في علم الأوبئة ، والتي تُقدّم تجريدًا مفيدًا لديناميكيات المرض. ^{[ 31 ]} ويتوافق قانون فعل الكتلة في نموذج SIR مع النظام "شبه الكيميائي" التالي للتفاعلات الأولية:

قائمة المكونات هي S (الأفراد المعرضون للإصابة)، I (الأفراد المصابون)، و R (الأفراد الذين تم إبعادهم، أو الذين تعافوا فقط إذا تجاهلنا الفتك)؛

قائمة التفاعلات الأولية هي

${\displaystyle {\ce {S + I -> 2I}}}$

${\displaystyle {\ce {I -> R}}}$.

إذا كانت المناعة غير مستقرة، فيجب إضافة الانتقال من R إلى S الذي يغلق الدورة (نموذج SIRS):

${\displaystyle {\ce {R -> S}}}$.

تم تطوير نظام غني من نماذج قانون فعل الكتلة في علم الأوبئة الرياضي عن طريق إضافة المكونات والتفاعلات الأولية.

الأفراد في المجتمعات البشرية أو الحيوانية - على عكس الجزيئات في محلول مثالي - لا يختلطون بشكل متجانس. توجد بعض الأمثلة على الأمراض التي يكون فيها هذا التباين كبيرًا لدرجة تجعل مخرجات نموذج SIR الكلاسيكي وتعميماته البسيطة مثل SIS أو SEIR غير صالحة. في هذه الحالات، قد تكون النماذج التقسيمية الأكثر تطورًا أو نماذج التفاعل والانتشار الموزعة مفيدة.