نظرية التصادم

نظرية التصادم هي مبدأ كيميائي يُستخدم للتنبؤ بمعدلات التفاعلات الكيميائية . تنص هذه النظرية على أنه عندما تصطدم جزيئات المادة المتفاعلة المناسبة ببعضها البعض بالاتجاه الصحيح، فإن عددًا محدودًا فقط من التصادمات يُحدث تغييرًا ملحوظًا؛ وتُسمى هذه التغييرات الناجحة بالتصادمات الناجحة. يجب أن تمتلك التصادمات الناجحة طاقة كافية، تُعرف أيضًا بطاقة التنشيط ، لحظة الاصطدام لكسر الروابط الموجودة مسبقًا وتكوين روابط جديدة. ينتج عن ذلك نواتج التفاعل. غالبًا ما يتم التنبؤ بطاقة التنشيط باستخدام نظرية الحالة الانتقالية . يؤدي زيادة تركيز المادة المتفاعلة إلى زيادة عدد التصادمات، وبالتالي زيادة عدد التصادمات الناجحة. كما أن زيادة درجة الحرارة تزيد من متوسط الطاقة الحركية للجزيئات في المحلول، مما يزيد من عدد التصادمات التي تمتلك طاقة كافية. طُرحت نظرية التصادم بشكل مستقل من قِبل ماكس تراوتز عام 1916 ^{[ 1 ]} وويليام لويس عام 1918 ^{[ 2 ]}^{[ 3 ].}

عندما يتدخل عامل مساعد في تصادم جزيئات المواد المتفاعلة، تقل الطاقة اللازمة لحدوث التغير الكيميائي، وبالتالي يصبح لدى المزيد من التصادمات طاقة كافية لحدوث التفاعل. ونتيجة لذلك، يزداد معدل التفاعل.

ترتبط نظرية التصادم ارتباطًا وثيقًا بالحركية الكيميائية .

طُوِّرت نظرية التصادم في البداية لأنظمة التفاعلات الغازية غير المخففة. لكن معظم التفاعلات تتضمن محاليل، مثل تفاعلات الغازات في وسط يحتوي على غاز خامل ، وتقريبًا جميع التفاعلات في المحاليل. يُتحكَّم الآن في معدل تصادم جزيئات المذاب في هذه المحاليل عن طريق الانتشار أو الحركة البراونية للجزيئات الفردية. ويخضع تدفق الجزيئات المنتشرة لقوانين فيك للانتشار . بالنسبة للجسيمات في المحلول، يُعد نموذج معادلة سمولوشوفسكي للتخثر، الذي اقترحه ماريان سمولوشوفسكي في منشور رائد عام 1916، مثالًا على نموذج لحساب معدل التصادم ومعدل التخثر المرتبط به. ^{[ 4 ]} في هذا النموذج، يُستخدم تدفق فيك عند حد الزمن اللانهائي لمحاكاة سرعة الجسيمات في نظرية التصادم.

معادلات المعدل

معدل التفاعل ثنائي الجزيئات في الطور الغازي، A + B → الناتج، المتوقع من نظرية التصادم هو ^{[ 5 ]}

r(T)=kn_{\text{A}}n_{\text{B}}=Z\rho \exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)

أين:

k هو ثابت المعدل بوحدات (عدد الجزيئات) ⁻¹ ⋅s ⁻¹ ⋅m ³ .
n _A هي الكثافة العددية لـ A في الغاز بوحدات m ⁻³ .
يمثل n _B كثافة عدد الجسيمات B في الغاز بوحدة م -3 . على سبيل المثال، في خليط غازي تركيز الغاز A فيه 0.1 مول/لتر ^وتركيز الغاز B فيه 0.2 مول/ ^لتر ، تكون كثافة عدد الجسيمات A هي 0.1 × 6.02 × 10 ^23 ÷ 10 ^-3 = 6.02 × 10 ²⁵ م -3 ، وتكون كثافة عدد الجسيمات B هي 0.2 × 6.02 × 10 ^{23} ÷ 10 ^-3 = 1.2 × 10 ²⁶ م -3^.
Z هو تردد التصادم بوحدات m ⁻³ ⋅s ⁻¹ .
$\rho$ هو العامل الفراغي . ^{[ 6 ]}
E _a هي طاقة التنشيط للتفاعل، بوحدات J⋅mol ⁻¹ .
T هي درجة الحرارة بوحدة كلفن.
R هو ثابت الغاز بوحدات J mol ⁻¹ K ⁻¹ .

يمكن تحويل وحدة r ( T ) إلى mol⋅L ⁻¹ ⋅s ⁻¹ ، بعد القسمة على (1000× N _A )، حيث N _A هو ثابت أفوجادرو .

بالنسبة للتفاعل بين A و B، فإن تردد التصادم المحسوب باستخدام نموذج الكرة الصلبة بوحدة عدد التصادمات لكل متر ^مكعب في الثانية هو:

Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}=10^{6}N_{A}^{2}{\text{[A][B]}}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}

أين:

n _A هي الكثافة العددية لـ A في الغاز بوحدات m ⁻³ .
يمثل n _{B }الكثافة العددية للجسيم B في الغاز بوحدة م -3 . على سبيل المثال، بالنسبة لمزيج غازي بتركيز غاز A مقداره 0.1 مول/لتر ^وتركيز B مقداره 0.2 مول/ ^لتر ، فإن الكثافة العددية للجسيم A هي 0.1 × 6.02 × 10 ^23 ÷ 10 ^-3 = 6.02 × 10 ²⁵ م -3 ، والكثافة العددية للجسيم B هي 0.2 × 6.02 × 10 ^{23} ÷ 10 ^-3 = 1.2 × 10 ^26^{ م<sup}^>-3 .
يمثل σ _ABالمقطع العرضي للتفاعل (وحدته م² ⁾ ، وهو المساحة التي تتصادم فيها جزيئتان مع بعضهما البعض، ويمكن تبسيطه إلى $\sigma _{\text{AB}}=\pi (r_{\text{A}}+r_{\text{B}})^{2}$ ، حيث r _A هو نصف قطر A و r _B هو نصف قطر B بوحدة m.
k _B هو ثابت بولتزمان بوحدة J⋅K ⁻¹ .
T هي درجة الحرارة المطلقة (بوحدة كلفن).
μ _AB هي الكتلة المختزلة للمتفاعلين A و B، $\mu _{\text{AB}}={\frac {{m_{\text{A}}}{m_{\text{B}}}}{{m_{\text{A}}}+{m_{\text{B}}}}}$ (الوحدة: كجم).
N _A هو ثابت أفوجادرو .
[A] هو التركيز المولي لـ A بوحدة mol⋅L ⁻¹ .
[B] هو التركيز المولي لـ B بوحدة mol⋅L ⁻¹ .
يمكن تحويل Z إلى عدد مولات التصادم لكل لتر في الثانية عن طريق القسمة على ₁₀₀₀نيوتن .

إذا تم تحويل جميع الوحدات المتعلقة بالأبعاد إلى ديسيمتر مكعب (dm)، أي مول⋅ديسيمتر مكعب ⁻³^{لتركيزي} [A] و[B]، وديسيمتر ^مكعب² لـ σ _AB ، وديسيمتر ^{مكعب²⋅كجم⋅ثانية}⁻ 2⋅كلفن −1 لثابت بولتزمان ، فإن

Z=N_{\text{A}}^{2}\sigma _{\text{AB}}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{\text{AB}}}}}[{\text{A}}][{\text{B}}]=k[A][B]

وحدة مول⋅ديسيمتر مكعب ⁻³ ⋅ثانية ⁻¹ .

رؤى كمية

الاشتقاق

لنأخذ في الاعتبار التفاعل الأولي ثنائي الجزيئات:

أ + ب → ج

في نظرية التصادم، يُفترض أن جسيمين A وB سيتصادمان إذا اقتربت نواتاهما من مسافة معينة. تُسمى المنطقة المحيطة بجزيء A والتي يمكن أن يصطدم فيها بجزيء B المقترب منه بالمقطع العرضي (σ _AB ) للتفاعل، وهي، ببساطة، المساحة المقابلة لدائرة نصف قطرها ( $r_{AB}$ يمثل مجموع نصف قطري الجزيئين المتفاعلين، واللذين يُفترض أنهما كرويان. وبالتالي، فإن الجزيء المتحرك سيمسح حجمًا معينًا. $\pi r_{AB}^{2}c_{A}$ في الثانية الواحدة أثناء تحركه، حيث $c_{A}$ يمثل متوسط سرعة الجسيم. (يمثل هذا المفهوم الكلاسيكي لتصادم الكرات الصلبة فقط. وبما أن الجزيئات عبارة عن أنظمة كمومية متعددة الجسيمات من الإلكترونات والنوى تعتمد على تفاعلات كولوم والتبادل، فإنها عمومًا لا تخضع لتناظر الدوران ولا تمتلك جهدًا صندوقيًا. لذلك، يُعرَّف المقطع العرضي بشكل عام بأنه احتمال تفاعل شعاع من جسيمات A لكل كثافة سطحية من أهداف B، مما يجعل التعريف مستقلاً عن طبيعة التفاعل بين A وB. وبالتالي، فإن نصف القطر $r_{AB}$ (يرتبط ذلك بمقياس طول جهد التفاعل بينهما.)

من المعروف من النظرية الحركية أن جزيء المادة A له سرعة متوسطة (تختلف عن متوسط السرعة التربيعية ) تبلغ $c_{A}={\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi m_{A}}}}$ ، أين $k_{\text{B}}$ هو ثابت بولتزمان ، و $m_{A}$ كتلة الجزيء.

ينص حل مسألة الجسمين على أنه يمكن التعامل مع جسمين متحركين مختلفين كجسم واحد له كتلة مخفضة لكليهما ويتحرك بسرعة مركز كتلته ، لذلك، في هذا النظام $\mu _{AB}$ يجب استخدامها بدلاً من $m_{A}$ وبالتالي، بالنسبة لجزيء معين A، فإنه ينتقل $t=l/c_{A}=1/(n_{B}\sigma _{AB}c_{A})$ قبل الاصطدام بالجزيء B إذا كان كل B ثابتًا بدون حركة، حيث $l$ تمثل متوسط مسافة السفر. وبما أن الجسم B يتحرك أيضاً، فيمكن حساب السرعة النسبية باستخدام الكتلة المختزلة للجسمين A وB.

وبالتالي، فإن التردد الكلي للتصادم ، ^{[ 7 ]} لجميع جزيئات A، مع جميع جزيئات B، هو

Z=n_{\text{A}}n_{\text{B}}\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=10^{6}N_{A}^{2}[A][B]\sigma _{AB}{\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}=z[A][B],

يمكن استنتاج أن نسبة التصادمات التي تكون طاقتها أكبر من طاقة التنشيط هي من توزيع ماكسويل-بولتزمان $e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}$ لذلك، سيكون معدل التفاعل ثنائي الجزيئات للغازات المثالية هو

r=z\rho [A][B]\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right),

في وحدة عدد التفاعلات الجزيئية s ⁻¹ ⋅m ⁻³ ،

أين:

Z هو تردد التصادم بوحدة s ⁻¹ ⋅m ⁻³ . z هو Z بدون [A][B].
$\rho$ وهو العامل الفراغي ، والذي سيتم مناقشته بالتفصيل في القسم التالي.
E _a هي طاقة التنشيط (لكل مول) للتفاعل بوحدة جول/مول،
T هي درجة الحرارة المطلقة بوحدة كلفن،
R هو ثابت الغاز بوحدة جول/مول/كلفن.
[A] هو التركيز المولي للمادة A بوحدة مول/لتر،
[B] هو التركيز المولي لـ B بوحدة مول/لتر.

إن حاصل الضرب zρ يكافئ العامل الأسي المسبق لمعادلة أرهينيوس .

صحة النظرية والعامل الفراغي

بمجرد صياغة النظرية، يجب اختبار صحتها، أي مقارنة تنبؤاتها بنتائج التجارب.

عند مقارنة الصيغة التعبيرية لثابت المعدل مع معادلة المعدل لتفاعل جزيئي ثنائي أولي، $r=k(T)[A][B]$ لوحظ أن

k(T)=N_{A}\sigma _{AB}\rho {\sqrt {\frac {8k_{\text{B}}T}{\pi \mu _{AB}}}}\exp \left({\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}\right)

الوحدة M −1 ^⋅s −1 ⁽ = dm ³ ⋅mol ⁻¹ ⋅s ⁻¹ )، مع وحدة الأبعاد dm بما في ذلك k _B.

يشبه هذا التعبير معادلة أرهينيوس، ويُقدّم أول تفسير نظري لها على أساس جزيئي. إنّ اعتماد العامل الأسي المسبق على درجة الحرارة ضئيلٌ جدًا مقارنةً بالعامل الأسي، لدرجة أنه لا يمكن قياسه تجريبيًا، أي أنه "لا يُمكن، استنادًا إلى دراسات درجة الحرارة لثابت المعدل، تحديد ما إذا كان اعتماد العامل الأسي المسبق المتوقع على T ^{⁠ 1 / 2 ⁠} يُلاحظ تجريبيًا". ^{[ 8 ]}

العامل الفراغي

بمقارنة قيم ثوابت معدل التفاعل المتوقعة مع قيم ثوابت معدل التفاعل المعروفة، يُلاحظ أن نظرية التصادم تعجز عن تقدير الثوابت بدقة، وكلما زاد تعقيد الجزيئات، ازداد هذا العجز. ويعود السبب في ذلك إلى افتراض أن الجسيمات كروية الشكل وقادرة على التفاعل في جميع الاتجاهات، وهو افتراض غير صحيح، إذ لا يكون اتجاه التصادمات مناسبًا دائمًا للتفاعل. فعلى سبيل المثال، في تفاعل هدرجة الإيثيلين ، يجب أن يقترب جزيء الهيدروجين (H₂ ₎ من منطقة الترابط بين الذرات، ولا يحقق هذا الشرط إلا عدد قليل من التصادمات الممكنة.

للتخفيف من هذه المشكلة، يجب تقديم مفهوم جديد: العامل الفراغي ρ . ويُعرَّف بأنه النسبة بين القيمة التجريبية والقيمة المتوقعة (أو النسبة بين عامل التردد وتردد التصادم):

\rho ={\frac {A_{\text{observed}}}{Z_{\text{calculated}}}},

وغالباً ما تكون أقل من الواحد. ^{[ 6 ]}

عادةً، كلما زاد تعقيد جزيئات المتفاعلات، انخفض العامل الفراغي. مع ذلك، تُظهر بعض التفاعلات عوامل فراغية أكبر من الواحد، مثل تفاعلات الحربة التي تتضمن ذرات تتبادل الإلكترونات ، مُنتجةً أيونات . قد يكون للانحراف عن الواحد أسبابٌ مختلفة: فالجزيئات ليست كروية، لذا توجد أشكال هندسية مختلفة؛ ولا تُنقل كل الطاقة الحركية إلى الموضع الصحيح؛ ووجود مُذيب (عند تطبيقها على المحاليل)، إلخ.

مقارنة ثوابت معدل التفاعل التجريبية بتلك المتوقعة من نظرية التصادم لتفاعلات الطور الغازي
رد فعل	أ ، س^-1 م^-1	Z , s⁻¹ M⁻¹	العامل الفراغي
2ClNO → 2Cl + 2NO	9.4 × 10⁹	5.9 × 10¹⁰	0.16
2ClO → Cl ₂ + O ₂	6.3 × 10⁷	2.5 × 10¹⁰	2.3 × 10 ⁻³
H₂ + _C₂H₄ → _C₂H₆	1.24 × 10⁶	7.3 × 10¹¹	1.7 × 10 ⁻⁶
Br₂ + K → KBr + _Br	1.0 × 10¹²	2.1 × 10¹¹	4.3

يمكن تطبيق نظرية التصادم على التفاعلات في المحلول؛ في هذه الحالة، يؤثر غلاف المذيب على جزيئات المتفاعلات، وقد تحدث عدة تصادمات في تفاعل واحد، مما يؤدي إلى قيم كبيرة جدًا لمعاملات ما قبل الأسية المتوقعة. ويمكن عزو قيم ρ الأكبر من واحد إلى مساهمات إنتروبية مواتية .

مقارنة ثوابت المعدل التجريبية بتلك المتوقعة من نظرية التصادم للتفاعلات في المحلول ^{[ 9 ]}
رد فعل	مذيب	أ ، 10¹¹ ثانية⁻¹ ⋅م⁻¹	Z ، 10¹¹ ثانية⁻¹ ⋅M⁻¹	العامل الفراغي
C₂H₅Br + ^OH⁻	الإيثانول	4.30	3.86	1.11
C₂H₅O⁻ ⁺ CH₃I	الإيثانول	2.42	1.93	1.25
ClCH ₂ CO ₂⁻ + OH ⁻	ماء	4.55	2.86	1.59
C3H6Br2 + _I−	الميثانول	1.07	1.39	0.77
HOCH ₂ CH ₂ Cl + OH ⁻	ماء	25.5	2.78	9.17
4-CH ₃ C ₆ H ₄ O ⁻ + CH ₃ I	الإيثانول	8.49	1.99	4.27
CH3 ( _CH2 ) _2Cl + ^I−	الأسيتون	0.085	1.57	0.054
C ₅ H ₅ N + CH ₃ I	C ₂ H ₂ Cl ₄	—	—	2.0 10 × 10 ⁻⁶

نماذج تصادم بديلة للمحاليل المخففة

يتم تنظيم التصادم في الغازات المخففة أو المحاليل السائلة عن طريق الانتشار بدلاً من التصادمات المباشرة، والتي يمكن حسابها من قوانين فيك للانتشار . وقد اقترح ماريان سمولوشوفسكي نماذج نظرية لحساب تردد التصادم في المحاليل في منشور رائد عام 1916 عند حد الزمن اللانهائي. ^{[ 4 ]}

بالنسبة للمحاليل المخففة في الحالة الغازية أو السائلة، لا تُناسب معادلة التصادم المُصممة للغاز النقي عندما يُصبح الانتشار هو العامل المُهيمن في تردد التصادم، أي عندما لا يعود التصادم المباشر بين الجزيئين هو العامل المُهيمن. بالنسبة لأي جزيء A، يجب أن يصطدم بالعديد من جزيئات المذيب، ولنقل الجزيء C، قبل أن يجد الجزيء B للتفاعل معه. لذا، يجب حساب احتمالية التصادم باستخدام نموذج الحركة البراونية ، والذي يُمكن تقريبه إلى تدفق انتشاري باستخدام شروط حدودية مُختلفة تُؤدي إلى معادلات مُختلفة في نموذج سمولوشوفسكي.

بالنسبة للتصادم الانتشارى، عند حد الزمن اللانهائي عندما يمكن حساب التدفق الجزيئي من قوانين فيك للانتشار ، في عام 1916 اشتق سمولوشوفسكي تردد التصادم بين الجزيء A و B في محلول مخفف: ^{[ 4 ]}

Z_{AB}=4\pi RD_{r}C_{A}C_{B}

أين:

$Z_{AB}$ هو معدل التصادم، بوحدة عدد التصادمات/ثانية في 1 متر ^مكعب من المحلول.
$R$ يمثل نصف قطر المقطع العرضي للتصادم، ووحدته متر.
$D_{r}$ هو ثابت الانتشار النسبي بين A و B، ووحدته m² ^/ s، و $D_{r}=D_{A}+D_{B}$ .
$C_{A}$ و $C_{B}$ يمثلان تركيزات عدد الجزيئات A و B في المحلول على التوالي، بوحدة #جزيء/م ³ .

أو

Z_{AB}=1000N_{A}*4\pi RD_{r}[A][B]=k[A][B]

أين:

$Z_{AB}$ يتم قياسها بوحدة مول من التصادمات/ثانية في لتر واحد من المحلول.
$N_{\text{A}}$ هو ثابت أفوجادرو .
$R$ يمثل نصف قطر المقطع العرضي للتصادم، ووحدته متر.
$D_{r}$ هو ثابت الانتشار النسبي بين A و B، بوحدة م ² /ث.
$[A]$ و $[B]$ تمثل هذه القيم التركيزات المولية للمادتين A و B على التوالي، بوحدة مول/لتر.
$k$ هو ثابت معدل التصادم الانتشارية، ووحدته لتر مول ⁻¹ ثانية ⁻¹ .