أكاسيد الليثيوم والنيكل والمنغنيز والكوبالت

أكاسيد الليثيوم والنيكل والمنغنيز والكوبالت ( يُشار إليها اختصارًا بـ _Li - NMC أو LNMC أو NMC أو NCM) هي أكاسيد فلزية مختلطة من الليثيوم والنيكل والمنغنيز والكوبالت ، صيغتها العامة LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓYO₂ . تُستخدم هذه _المواد بشكل شائع في بطاريات أيونات الليثيوم _{للأجهزة} المحمولة _{والمركبات} الكهربائية ، حيث تعمل كقطب موجب الشحنة ، يُسمى عادةً المهبط (مع أنه يُسمى المصعد أثناء الشحن ). عند شحن البطارية، ينضب الليثيوم في القطب الموجب، فتصبح البطارية فقيرة بالليثيوم (أي أن تركيبها يصبح Li₁₋ₙNiₓMnᵧCo₁₋ₓYO₂ _، حيث _n هي كمية _{الليثيوم} المُزالة من المادة _{) .}

يُولي الباحثون اهتمامًا خاصًا بتحسين استخدامات مادة NMC في تطبيقات المركبات الكهربائية نظرًا لكثافة الطاقة العالية وجهد التشغيل المرتفع لهذه المادة. كما يُعدّ خفض محتوى الكوبالت في NMC هدفًا رئيسيًا نظرًا لارتفاع تكلفة هذا المعدن. ^{[ 1 ]} علاوة على ذلك، يُتيح رفع محتوى النيكل زيادة السعة ضمن نطاق التشغيل المستقر. ^{[ 2 ]}

تتميز مواد NMC ببنية طبقية مشابهة لمركب أكسيد الليثيوم والكوبالت (LiCoO₂ ₎ . ^{[ 3 ]} تتخلل أيونات الليثيوم الطبقات عند التفريغ، وتبقى بين طبقات المعادن الانتقالية . عند الشحن، ينفصل الليثيوم عن المهبط وينتقل إلى المصعد. ^{[ 4 ]}

تمثل النقاط في مخطط طور المحلول الصلب بين المكونات النهائية LiCoO₂ _و LiMnO₂ _و LiNiO₂ _{كاثودات} NMC متكافئة التركيب . ^{[ 5 ]} تشير الأرقام الثلاثة التي تلي اختصار "NMC" (أو "NCM") مباشرةً إلى التركيب الكيميائي النسبي للمعادن الثلاثة المكونة. على سبيل المثال، يُختصر تركيب NMC المولي بنسبة 33% نيكل، و33% منغنيز، و33% كوبالت (كنسب مئوية مولية) إلى NMC111 (وأيضًا NMC333 أو _NCM333 ) _، وتكون _صيغته الكيميائية _{LiNi₀.₃₃Mn₀.₃₃Co₀.₃₃O₂} . يُطلق على تركيبة تتكون من 50% نيكل، _و 30% منغنيز، و20% كوبالت اسم NMC532 (أو NCM523)، وصيغتها الكيميائية LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 . ومن _{التركيبات الشائعة} الأخرى الأحدث NMC622 وNMC811. ^{[ 4 ]} عادةً ما تبقى نسبة الليثيوم ثابتة تقريبًا عند 1:1 مع إجمالي نسبة المعادن الانتقالية ، وتحتوي عينات NMC التجارية عادةً على أقل من 5% من الليثيوم الزائد _. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

بالنسبة لمركب NMC111، تُعدّ حالات الأكسدة المثالية لتوزيع الشحنة هي Mn⁴⁺ ^و Co³⁺ ^و Ni²⁺ ^. يتأكسد الكوبالت والنيكل جزئيًا إلى Co⁴⁺ ^و Ni⁴⁺ ^أثناء الشحن، بينما يبقى ^Mn⁴⁺ غير نشط ويحافظ على الاستقرار البنيوي. ^{[ 8 ]} يؤدي تعديل نسبة العناصر الانتقالية إلى تغيير خصائص المادة، مما يوفر طريقة لضبط أداء المهبط. ^{[ 3 ]} والجدير بالذكر أن زيادة محتوى النيكل في NMC تزيد من سعة التفريغ الأولية ، ولكنها تقلل من استقراره الحراري وقدرته على الاحتفاظ بالسعة. وتأتي زيادة محتوى الكوبالت على حساب استبدال النيكل ذي الطاقة الأعلى أو المنغنيز المستقر كيميائيًا، كما أنها مكلفة. يمكن أن يتولد الأكسجين من أكسيد المعدن عند 300  درجة مئوية عند التفريغ الكامل، مما يؤدي إلى تدهور الشبكة البلورية . يؤدي ارتفاع محتوى النيكل إلى خفض درجة حرارة توليد الأكسجين، ولكنه يزيد أيضًا من توليد الحرارة أثناء تشغيل البطارية. ^{[ 3 ]} يزداد اختلاط الكاتيونات، وهي عملية تحل فيها أيونات الليثيوم (Li ^{+) محل أيونات النيكل (Ni2 +)} في الشبكة البلورية، مع ازدياد تركيز النيكل، ^{[ 9 ]} وهو ما يُسهّله التشابه في نصف القطر الأيوني بين Ni2 ⁺ (0.69  أنغستروم) وLi ⁺ (0.76 أنغستروم). ويمكن أن يؤدي إزاحة النيكل من البنية الطبقية إلى تغيير خصائص الترابط  في المادة ، مما يُشكّل أطوارًا غير مرغوب فيها ويُقلّل من سعتها. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

تؤثر كل من درجة التبلور ، وتوزيع حجم الجسيمات ، والشكل، والتركيب على أداء مواد NMC، ويمكن ضبط هذه المعايير باستخدام طرق تصنيع مختلفة. ^{[ 4 ] [ 12 ]} استخدم التقرير الأول عن أكسيد النيكل والمنغنيز والكوبالت طريقة الترسيب المشترك ، ^{[ 13 ]} وهي طريقة لا تزال شائعة الاستخدام حتى اليوم. ^{[ 14 ]} تتضمن هذه الطريقة إضافة محاليل أملاح المعادن الانتقالية مع عامل مخلبي (مثل هيدروكسيد الأمونيوم)، مما يؤدي إلى ترسيب مشترك لجسيمات هيدروكسيد أو كربونات المعادن الانتقالية المختلطة. تُصفّى هذه الجسيمات وتُغسل لإزالة المذيب الزائد. ثم يُخلط هيدروكسيد المعدن الانتقالي مع مصدر لليثيوم (عادةً هيدروكسيد الليثيوم أو كربونات الليثيوم)، ويُسخّن إلى درجات حرارة تصل إلى 900  درجة مئوية تحت الأكسجين في عملية تُسمى التكليس للحصول على مادة الكاثود NMC النهائية، والتي يمكن غسلها لإزالة أملاح الليثيوم الزائدة. ^{[ 14 ]}

تشمل الطرق التجارية الهامة الأخرى لتصنيع مواد NMC التحلل الحراري بالرش والتصنيع في الحالة الصلبة. ^{[ 15 ]}

تُعدّ طرق سول-جل من الطرق الشائعة الأخرى لتخليق مركبات NMC. في هذه الطريقة، تُذاب طليعة المعادن الانتقالية في محلول نترات أو أسيتات ، ثم تُخلط مع محلول نترات الليثيوم أو أسيتات الليثيوم وحمض الستريك . يُحرّك هذا المزيج ويُسخّن إلى حوالي 80  درجة مئوية في وسط قاعدي حتى يتكوّن هلام لزج. يُجفّف الهلام عند حوالي 120  درجة مئوية ويُكلس مرتين، الأولى عند 450  درجة مئوية والثانية عند 800-900  درجة مئوية، للحصول على مادة NMC. ^{[ 12 ]}

يمكن دمج المعالجة الحرارية المائية مع كلٍ من طريقتي الترسيب المشترك أو طريقة سول-جل. تتضمن هذه الطريقة تسخين الراسب المشترك أو المواد الأولية الهلامية في جهاز أوتوكلاف . بعد ذلك، تُصفّى المواد الأولية المعالجة وتُكلس بالطريقة المعتادة. تُحسّن المعالجات الحرارية المائية قبل التكليس من بلورية مادة NMC، مما يزيد من أدائها في الخلايا . مع ذلك، يُؤدي ذلك إلى زيادة مدة معالجة المادة. ^{[ 12 ]}

ترتبط مواد الكاثود NMC تاريخيًا بأعمال جون ب. غودينوف في ثمانينيات القرن الماضي حول أكسيد الليثيوم والكوبالت (LiCoO₂ ₎ [ ^{16 ] والدراسات} المبكرة على LiNiO₂ _. وتشمل التقارير الأولى عن مواد NMC تلك التي نشرها تشاولين ليو وآخرون من معهد أبحاث وهندسة المواد في سنغافورة عام 1999 ^{[ 13 ]} ، ويوشيو وآخرون عام 2000 ^{[ 17 ] [ 18 ].} واعتبارًا من عام 2023، تشمل أكبر الشركات المصنعة لمواد NMC: EcoPro ^{[ 19 ]} ، وRonbay Technology ^{[ 20 ]} ، وEaspring، و Umicore ^{[ 21 ]} .

يبلغ جهد الخلية لبطاريات الليثيوم أيون ذات الكاثودات NMC 3.6-3.7 فولت. ^{[ 27 ]}

أفاد أروموجام مانثيرام بأن الموقع النسبي لنطاقات 3d للمعادن بالنسبة لنطاق 2p للأكسجين يُحدد دور كل معدن في مواد الكاثود NMC. يقع نطاق 3d للمنجنيز فوق نطاق 2p للأكسجين، مما يُكسبه استقرارًا كيميائيًا عاليًا. أما نطاقات 3d للكوبالت والنيكل فتتداخل مع نطاق 2p للأكسجين، مما يسمح لهما بالوصول إلى حالة الأكسدة 4+ دون أن تفقد أيونات الأكسجين كثافتها الإلكترونية. ^{[ 28 ]}

تستخدم العديد من السيارات الكهربائية بطاريات الكاثود NMC. تم تركيب بطاريات NMC في سيارة BMW ActiveE عام 2011، وفي سيارة BMW i8 بدءًا من عام 2013. ^{[ 29 ]} تشمل السيارات الكهربائية الأخرى المزودة ببطاريات NMC، اعتبارًا من عام 2020: Audi e-tron GE ، وBAIC EU5 R550، و BMW i3 ، و BMW i4 ، و BYD Yuan EV535 ، وChevrolet Bolt، وHyundai Kona Electric، وJaguar I-Pace، وJiangling Motors JMC E200L، وNIO ES6، وNissan Leaf S Plus، وRenault ZOE، وRoewe Ei5، وVW e-Golf، وVW ID.3. ^{[ 30 ]} عدد قليل فقط من مصنعي السيارات الكهربائية لا يستخدمون كاثودات NMC في بطاريات الجر الخاصة بهم. تُعد Tesla استثناءً بارزًا، حيث تستخدم بطاريات أكسيد الألومنيوم والكوبالت والنيكل وفوسفات الحديد والليثيوم في سياراتها. في عام 2015، أفاد إيلون ماسك أن نظام تخزين الطاقة المنزلي Tesla Powerwall يعتمد على تقنية NMC لزيادة عدد دورات الشحن/التفريغ على مدار عمر الوحدات. ^{[ 30 ]}

في منطقة ميرسيسايد، تستخدم بعض القطارات الكهربائية متعددة الوحدات التي تعمل بالبطاريات من طراز 777 التابعة لشركة السكك الحديدية البريطانية (7 من أصل 53) هذه البطاريات.

يمكن للأجهزة الإلكترونية المحمولة، مثل الهواتف المحمولة/الهواتف الذكية وأجهزة الكمبيوتر المحمولة والدراجات الكهربائية ، استخدام بطاريات NMC. ^{[ 31 ]} وكانت هذه التطبيقات تعتمد سابقًا بشكل شبه حصري على بطاريات أكسيد الليثيوم والكوبالت. ^{[ 32 ]} ومن التطبيقات الأخرى لبطاريات NMC محطات تخزين الطاقة . وقد تم تركيب نظامين من هذا النوع في كوريا عام 2016 بسعة إجمالية قدرها 15  ميغاواط/ساعة. ^{[ 33 ]} وفي عام 2017، تم تركيب وتشغيل بطارية NMC بقدرة 35  ميغاواط وسعة 11  ميغاواط/ساعة في نيومان بولاية غرب أستراليا . ^{[ 34 ] [ 35 ]}

• بطارية ليثيوم أيون
• أكسيد الليثيوم والكوبالت
• فوسفات الحديد الليثيوم