إستر النترات

الموسوعة الحرة

في الكيمياء العضوية ، يُعدّ إستر النترات مجموعة وظيفية عضوية صيغتها R−ONO₂ ، حيث يرمز R إلى أي مجموعة عضوية . وهي إسترات حمض النيتريك والكحولات . ومن الأمثلة المعروفة النيتروجليسرين ، الذي لا يُعدّ مركباً نيترو ، على الرغم من اسمه.

يُعدّ بنتايريثريتول رباعي النترات مادة متفجرة ذات أهمية تجارية تحتوي على أربع مجموعات من إستر النترات.

التخليق والتفاعلات

يتم تحضير إسترات النترات عادةً عن طريق تكثيف حمض النيتريك والكحول: [ 1 ] [ 2 ] على سبيل المثال، يتم تكوين أبسط إستر نترات، وهو نترات الميثيل ، عن طريق تفاعل الميثانول وحمض النيتريك في وجود حمض الكبريتيك : [ 3 ]

CH3أوه+HNO3⟶CH3أونو2+ح2يا{\displaystyle {\ce {CH3OH + HNO3 -> CH3ONO2 + H2O}}}

يُطلق على تكوين إستر النترات اسم النيتروكسلة (أو النيتروكسلة بشكل أقل شيوعًا).

تُستخدم في الغالب "الأحماض المختلطة" (حمض النيتريك وحمض الكبريتيك)، ولكن في ثمانينيات القرن الماضي، بدأ إنتاج النيتروسليلوز باستخدام نترات المغنيسيوم كعامل تجفيف في الولايات المتحدة. [ 4 ] في المختبر، يمكن استخدام حمض الفوسفوريك وخماسي أكسيد الفوسفور أو حمض الأسيتيك وأنهيدريده لنفس الغرض، أو يمكن إجراء عملية النيتروكسلة في ظروف لا مائية (مثل ثنائي كلورو الميثان أو الكلوروفورم ). [ 5 ]

خصائص متفجرة

ينتج عن التحلل الحراري لإسترات النترات بشكل رئيسي غازا النيتروجين الجزيئي (N₂ ) وثاني أكسيد الكربون. وتعود الطاقة الكيميائية الكبيرة للانفجار إلى قوة الرابطة العالية في جزيء النيتروجين. ويتضح هذا التفاعل الكيميائي من خلال معادلة انفجار النيتروجليسرين.

يُعدّ مركب Si(CH₂ONO₂ ) ₄ مثالًا على الطبيعة شديدة الحساسية لبعض النترات العضوية . [ 6 ] [ 7 ] إذ تنفجر بلورة واحدة من هذا المركب بمجرد ملامستها لملعقة من التفلون ، مما حال دون إجراء توصيف كامل له. ومن العوامل الأخرى التي تُسهم في تحلله الطارد للحرارة (المستنتج من تجارب حاسوبية أكثر أمانًا ) قدرة السيليكون في طوره البلوري على الارتباط بمجموعتي نيتريتو أكسجين، بالإضافة إلى ارتباطه المعتاد بذرات الكربون الأربع. هذا الارتباط الإضافي يُسهّل تكوين ثاني أكسيد السيليكون (أحد نواتج التحلل).

الاستخدام الطبي

تتحول إسترات النترات ، إيزوسوربيد ثنائي النترات (إيزورديل) وإيزوسوربيد أحادي النترات (إمدور، إسمو، مونوكيت، مونونيترون)، في الجسم إلى أكسيد النيتريك ، وهو موسع طبيعي قوي للأوعية الدموية. في الطب ، تُستخدم هذه الإسترات كدواء لعلاج الذبحة الصدرية ( مرض القلب الإقفاري ).

نترات الأسيتيل هي أنهيدريد نترات، مشتقة من تكثيف حمض النيتريك وحمض الأسيتيك.

الظاهرة الجوية

الوفرة الجوية

تنتشر مركبات نترات الألكيل (RONO₂ ) على نطاق واسع في طبقة الهواء الحدودي ، حيث تُشكّل نسبة كبيرة من إجمالي أكاسيد النيتروجين التفاعلية في البيئات الحضرية والريفية على حد سواء، وعبر مختلف مخاليط الهيدروكربونات. [ 8 ] إضافةً إلى ذلك، تُعدّ نترات الألكيل جزيئات معقدة ومتعددة الوظائف، ولا يزال من الصعب الكشف عنها باستخدام الطرق الكروماتوغرافية عند التركيزات الموجودة في الظروف المحيطة. وقد وُجد أن نترات الألكيل تُساهم في ميزانية مركبات NO₂ . في المجمل، تمّ تحديد 43 من أحادي نترات الألكيل (C₆ – C₁₃ ) ، و24 من ثنائي نترات الألكيل (C₃ – C₆ ) ، و19 من هيدروكسي نترات الألكيل (C₂ – C₆ ) . في عينات الهواء الحضري، تراوحت التركيزات الإجمالية لـ 15 من أحادي نترات الألكيل (C₆ – C₁₀ ) بين 2.9 و11.0 جزء في التريليون. تراوحت المستويات الإجمالية لـ 21 مركبًا من ثنائي نترات الألكيل (C3 - C6 ) بين 2.3 و10.5 جزء في التريليون، بينما تراوح مجموع 7 مركبات من هيدروكسي ألكيل نترات (C2 - C4 ) بين 7.3 و28 جزء في التريليون. تشير هذه النتائج إلى أن ثنائي نترات الألكيل، وهيدروكسي ألكيل نترات، وأحادي نترات الألكيل تُسهم بشكلٍ كبير في ميزانية مركبات NO3 . علاوة على ذلك، لم تُلاحظ فروقٌ جوهرية في تركيزات أو أنماط النترات العضوية بين هواء المدن. [ 9 ] مع ذلك، توجد النترات العضوية بتراكيز منخفضة نسبيًا. تُظهر نترات الألكيل قصيرة السلسلة (C4 - C6 ) نسب خلط تتراوح بين 0.2 و2.5 جزء في التريليون، مع حد أدنى واضح في المناطق الاستوائية ومستويات أقل بكثير في نصف الكرة الجنوبي. بالنسبة للأنواع الأطول والأكثر وظيفية، تتراوح نسبة الخلط الإجمالية لـ 36 من أحادي نترات الألكيل طويلة السلسلة (C7 - C13 ) بين 0.02 و 0.43 جزء في التريليون، وتتراوح نسبة الخلط لـ 23 من ثنائي نترات الألكيل (C3 - C6 ) بين 0.005 و 1.08 جزء في التريليون، وتتراوح نسبة الخلط لـ 7 من هيدروكسي ألكيل نترات (C2 - C4 ) بين 0.005 و 1.07 جزء في التريليون. [ 10 ]

وفرة نترات الألكيل في مناطق جغرافية متنوعة
التركيزات (جزء في التريليون) / المنطقةمنطقة حضريةهواء بحري
أحادي نترات الألكيل2.9 – 11.00.02 – 0.43
ثنائي نترات الألكيل2.3 – 10.50.005 – 1.08
نترات هيدروكسي ألكيل7.3 – 280.005 – 1.07

آليات التكوين

هناك آليتان أساسيتان لإنتاج RONO 2 في الغلاف الجوي:

(1) أكسدة الهيدروكربونات التي تبدأها جذور الهيدروكسيل (OH) في وجود NO x خلال النهار.

(2) أكسدة الألكينات التي تبدأها جذور النترات (NO3 ) في الليل.

تُطلق نترات الميثيل (CH₃ONO₂ ) ، ونترات الإيثيل ( C₂H₅ONO₂ ) ، وربما نترات البروبيل (C₃H₇ONO₂ ) مباشرةً من المحيطات، وقد رُصدت تراكيز لهذه المركبات تصل إلى عشرات الأجزاء في التريليون في بيئات بحرية نائية. [ 11 ] وبصرف النظر عن هذه الانبعاثات البحرية ، لا تُعتبر الانبعاثات المباشرة عمومًا مصدرًا رئيسيًا. تُظهر RONO₂ نطاقًا واسعًا من ضغوط البخار ، وتوجد في كلٍ من الجسيمات الغازية والهباء الجوي . [ 12 ]

تكوين RONO 2 المُحفَّز بواسطة OH

عندما يتفاعل OH مع الهيدروكربون المشبع (1)، فإنه أولاً ينتزع ذرة هيدروجين، وبعد ذلك مباشرة تقريبًا، يضاف الأكسجين (O 2 ) إلى الجذر الناتج لتشكيل جذر RO 2 (2).

RH + OH → R • + H 2 O (1)

R • + O 2 → RO 2 • (2)

ينشأ مساران منتجان متميزان (3a و 3b) من التفاعل بين RO 2 و NO عندما يكون NO x موجودًا.

ريال عماني 2 • + لا → ريال عماني • + لا 2 (3أ)

RO 2 • + NO → RONO 2 (3b)

ينتج المسار السائد 3أ ثاني أكسيد النيتروجين وجذر ألكوكسي، وبذلك تستمر دورات التحفيز لأكاسيد النيتروجين وهيدروكسيد الهيدروجين . في المقابل، ينهي المسار الأقل شيوعًا 3ب السلسلة بتكوين نترات عضوية أحادية الوظيفة مستقرة. يُعد التفاعل 3ب عملية ثلاثية الجزيئات، ويمثل مسارًا ثانويًا فقط (عادةً أقل من 5%) مقارنةً بالمسار الرئيسي ثنائي الجزيئات، التفاعل 3أ.

رقم 3 - بدء تشكيل RONO 2

خلال ساعات النهار، يُعد المسار الذي يبدأ بجذر الهيدروكسيل (OH) والموصوف سابقًا المصدر الرئيسي لمركبات النيتريت العضوية (RONO₂ ) . في المقابل، يحدث تكوين RONO₂ ليلًا من خلال تفاعلات النترات (NO₃ ) مع الألكينات والفينولات. [ 13 ] تتميز هذه التفاعلات الليلية بتكوين كميات كبيرة من النترات. على الرغم من أن مسار النترات (NO₃ ) لا يُمثل سوى جزء صغير من الأكسدة العضوية الكلية مقارنةً بجذر الهيدروكسيل (OH)، إلا أنه لا يزال يُساهم بنحو 50% من إجمالي تركيز RONO₂ في المنطقة . [ 14 ]

تبدأ العملية بإضافة NO 3 إلى رابطة كربون-كربون مزدوجة (4). ثم يتفاعل جذر الألكيل المتكون في هذه الخطوة بسرعة مع O 2 ، على غرار التفاعل 2، مما ينتج عنه جذر بيروكسي (5).

R 1 =R 2 + NO 3 → R 1 (ONO 2 )- R 2 • (4)

ر 1 (أونو 2 )- ر 2 • + أو 2 → ر 1 (أونو 2 )- ر 2 أو 2 • (5)

بمجرد تكوّنها، يمكن لجذر البيروكسي هذا أن يتفاعل مع HO₂ أو RO₂ أو NO₃ ، وتُنتج هذه التفاعلات نترات مستقرة من الألدهيدات أو الكحولات. في المقابل، تُعدّ المسارات التي تتضمن NO (3a و3b) ضئيلة في الغلاف الجوي لأن NO₃ لا يتراكم في وجود NO؛ إذ يتفاعل NO وNO₃ معًا بسرعة ، مُنتجين جزيئين من NO₂ . يمكن أن تنشأ نترات النيتروكسي بيروكسي (R₁ ( ONO₂ ) –R₂O₂NO₂ ) من تفاعل جذور النيتروكسي بيروكسي مع NO₂ ، وقد تم رصدها كأنواع عابرة في التجارب المخبرية. [ 15 ] ومع ذلك، فإن عدم استقرارها الحراري الشديد وعدم رصدها في البيئة المحيطة يشير إلى أنها تؤثر بشكل رئيسي على كيفية تفسير نتائج المختبر بدلاً من أن تلعب دورًا مباشرًا في كيمياء الغلاف الجوي. كما أن NO 3 قادر نظرياً على أكسدة الألكانات من خلال انتزاع ذرة الهيدروجين، ولكن هذا التفاعل يسير ببطء شديد لدرجة أنه لا يعتبر مهماً في ظل الظروف الجوية.

إزالة الغلاف الجوي

في الحالة الغازية، يواجه جزيء RONO 2 عدة مصائر محتملة: فقد تنقله الرياح الجوية، أو يشارك في تفاعلات كيميائية أخرى، أو يترسب على السطح، أو ينتقل إلى طور الهباء الجوي. وتعتمد سرعة حدوث أي من هذه العمليات على البنية المحددة للجزيء، والتي تتحكم في كل من تفاعليته وميله للترسب أو الانتقال إلى الجسيمات.

من المتوقع أن تكون النترات التي تحتوي على مجموعات وظيفية متعددة، سواءً تشكلت بهذه الطريقة في خطوة الأكسدة الأولى أو أصبحت متعددة الوظائف بعد تفاعلات متتالية، شديدة التفاعل. كما تميل الجزيئات التي لا تزال تحتوي على رابطة كربون-كربون ثنائية أو ذرات هيدروجين قابلة للاستخلاص إلى أن تُعالَج بسرعة أكبر. على سبيل المثال، تتفاعل نترات الإيزوبرين من الجيل الأول بسرعة مع كل من الأوزون (O3) وجذور الهيدروكسيل (OH)، ويمكن لجميع المتصاوغات الثمانية أن تصمد أمام الأكسدة خلال النهار، ولكن ليس لأكثر من بضع ساعات. مع استمرار الأكسدة، سيختلف معدل إنتاج الأجيال اللاحقة عن معدل إنتاج النترات الأصلية.

لا تزال تفاصيل النواتج المتكونة عند أكسدة RONO 2 بواسطة OH و O 3 و NO 3 غير محددة بدقة. ويمكن اعتبار التفاعل الكيميائي العام مسارين رئيسيين:

  1. يحافظ الأكسدة على مجموعة النترات وينتج نترات متعددة الوظائف مستقرة، R 1 ONO 2. هنا تم تغيير الهيكل الكربوني الأصلي R بحيث يحمل الهيكل الجديد R 1 مجموعات وظيفية إضافية (مثل الكربونيل أو الكحولات أو مجموعات النترات الإضافية).
  2. تؤدي الأكسدة إلى إزالة وظيفة النترات، مما يؤدي إلى إطلاق NO 2 وإزالة مجموعة النترات من الجزيء بشكل فعال.

تمتص مركبات RONO 2 الأشعة فوق البنفسجية القريبة (λ < 340  نانومتر) وتتحلل ضوئيًا ، مُنتجةً جذور RO• وNO2 بكفاءة كمية تقارب الواحد. وقد حددت الدراسات التجريبية معدلات التحلل الضوئي للعديد من نترات الألكيل والحلقية C1 - C5 ، [ 16 ] بالإضافة إلى العديد من النترات العضوية ثنائية الوظيفة. [ 17 ]

بالنسبة للمركبات الأصغر (C1 - C4 ) ، تتساوى معدلات التحلل الضوئي مع الأكسدة بواسطة جذور الهيدروكسيل. في ظل ظروف سطح الأرض الصيفية المعتادة، تتراوح أعمار التحلل الضوئي من 3 إلى 10 أيام. من ناحية أخرى، تتحلل معظم أنواع RONO2 ضوئيًا بشكل أبطأ بكثير من تفاعلاتها مع جذور البيروكسي. ولهذا السبب، لا يُعد التحلل الضوئي عاملًا مهمًا في الفقد الجوي. [ 18 ]

مراجع

  1. ↑ سنايدر، إتش آر؛ هاندريك، آر جي؛ بروكس، إل إيه (1942). "إيميدازول" . التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 3، صفحة 471  .
  2. ↑ بوشان، روبرت؛ ميرو، ريموند ت.؛ فان دولاه، روبرت و. (1955-06-01). "كيمياء إسترات النترات" . المراجعات الكيميائية . 55 (3): 485-510 . Bibcode : 1955ChRv...55..485B . doi : 10.1021/cr50003a001 . ISSN 0009-2665 . 
  3. ↑ ألفين ب. بلاك وفرانك هـ. بابرز. "نترات الميثيل". التخليق العضويالمجلدات المجمعة ، المجلد 2، صفحة 412  .
  4. ↑ ليو، جيبينغ (2019-03-06). كيمياء وتكنولوجيا إسترات النترات . سبرينغر. ISBN 978-981-13-6647-5.
  5. ↑ هاينز، ت.؛ ليبرت، ت. (2012-01-01)، "10.05 - السليلوز والبوليوزات/الهيميسليلوز" ، في ماتياشيفسكي، كريستوف؛ مولر، مارتن (محرران)، علم البوليمرات: مرجع شامل ، أمستردام: إلسيفير، ص 83-152 ، ISBN  978-0-08-087862-1تم الاطلاع عليه بتاريخ 11 نوفمبر 2024
  6. ↑ المتفجرات السيليكونية Si(CH₂N₃ ) ₄ و Si(CH₂ONO₂ ) ₄ : نظائر السيليكون للمتفجرات الشائعة بنتايريثريتيل تيترا أزيد، C(CH₂N₃ ) ₄ ، وبنتايريثريتول تيترانيترات، C(CH₂ONO₂ ) ₄ . توماس م . كلابوتكه ، بوركهارد كروم، راينر إيلج، دينيس ترويجل، وراينهولد تاكي. مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية ؛ 2007. doi : 10.1021/ja071299p
  7. ↑ متفجرات السيلا تُقدم قوة انفجار أفضل، ستيفن ك. ريتر، أخبار الكيمياء والهندسة، 7 مايو 2007، رابط
  8. ↑ باولو، ف.؛ هينز، د.ك.؛ وينبرغ، ب.و. (2012-02-02). "تأثير التفاعل الكيميائي الضوئي المتسلسل للإيزوبرين على الأوزون الاستوائي" . كيمياء وفيزياء الغلاف الجوي . 12 (3): 1307-1325 . Bibcode : 2012ACP....12.1307P . doi : 10.5194/acp-12-1307-2012 . ISSN 1680-7316 . 
  9. ↑ كاستلر، ج.؛ جارمان، و.؛ بالشميتر، ك. (2000-09-01). "النترات العضوية متعددة الوظائف كمكونات في الضباب الدخاني الحضري الأوروبي والأمريكي" . مجلة فريزينيوس للكيمياء التحليلية . 368 (2): 244-249 . doi : 10.1007/s002160000550 . ISSN 1432-1130 . 
  10. ↑ فيشر، رالف ج.؛ كاستلر، يورغن؛ بالشميتر، كارلهاينز (2000). "مستويات وأنماط نترات الألكيل، ونترات الألكيل متعددة الوظائف، والهالوكربونات في الهواء فوق المحيط الأطلسي" . مجلة البحوث الجيوفيزيائية: الغلاف الجوي . 105 (D11): 14473-14494 . Bibcode : 2000JGR...10514473F . doi : 10.1029/1999JD900780 . ISSN 2156-2202 . 
  11. ↑ أطلس، إي.؛ بولوك، دبليو.؛ غرينبيرغ، ج.؛ هايدت، إل.؛ طومسون، إيه إم (1993). "نترات الألكيل، والهيدروكربونات غير الميثانية، وغازات الهالوكربون فوق المحيط الهادئ الاستوائي خلال تجربة SAGA 3" . مجلة البحوث الجيوفيزيائية: الغلاف الجوي . 98 (D9): 16933-16947 . Bibcode : 1993JGR....9816933A . doi : 10.1029/93JD01005 . ISSN 2156-2202 . 
  12. ↑ بليك، نيكولا جيه؛ بليك، دونالد آر؛ وينجنتر، أوليفر دبليو؛ سيف، باركلي سي؛ كانغ، تشانغ هي؛ ثورنتون، دونالد سي؛ باندي، آلان آر؛ أطلس، إليوت؛ فلوكي، فرانك؛ هاريس، جويس إم؛ رولاند، إف. شيروود (1999). "قياسات جوية للتغيرات العرضية والرأسية والموسمية للهيدروكربونات غير الميثانية، ونترات الميثيل، وهاليدات الميثيل، وثنائي ميثيل الكبريتيد خلال تجربة توصيف الهباء الجوي الأولى (ACE 1)" . مجلة البحوث الجيوفيزيائية: الغلاف الجوي . 104 (D17): 21803-21817 . Bibcode : 1999JGR...10421803B . doi : 10.1029/1999JD900238 . ISSN 2156-2202 . 
  13. ↑ فراي، جيه إل؛ كيندلر-شار، أ؛ رولينز، أ دبليو؛ وولدريدج، بي جيه؛ براون، إس إس؛ فوكس، إتش؛ دوبيه، دبليو؛ منساه، أ؛ دال ماسو، إم؛ تيلمان، آر؛ دورن، إتش-بي؛ براورز، تي؛ كوهين، آر سي (23 فبراير 2009). "تقييم إنتاج النترات العضوية والهباء الجوي العضوي الثانوي الناتج عن أكسدة بيتا-بينين بواسطة NO3 باستخدام نموذج حركية الطور الغازي/تقسيم الهباء الجوي" . كيمياء وفيزياء الغلاف الجوي . 9 (4): 1431-1449 . doi : 10.5194/acp-9-1431-2009 . ISSN 1680-7316 . 
  14. ↑ هورويتز، لاري دبليو؛ فيوري، أرليني إم؛ ميلي، جورج بي؛ كوهين، رونالد سي؛ بيرينغ، آن؛ وولدريدج، بول جيه؛ هيس، بيتر جي؛ إيمونز، لويزا كيه؛ لامارك، جان فرانسوا (2007). "قيود رصدية على كيمياء نترات الأيزوبرين فوق شرق الولايات المتحدة" . مجلة البحوث الجيوفيزيائية: الغلاف الجوي . 112 (D12) 2006JD007747. Bibcode : 2007JGRD..11212S08H . doi : 10.1029/2006JD007747 . ISSN 2156-2202 . 
  15. ↑ وانغبيرغ، آي.؛ بارنز، آي.؛ بيكر، كيه إتش (1997-07-01). "دراسة نواتج وآلية تفاعل جذور NO3 مع ألفا-بينين" . العلوم والتكنولوجيا البيئية . 31 (7): 2130-2135 . Bibcode : 1997EnST...31.2130W . doi : 10.1021/es960958n . ISSN 0013-936X . 
  16. ↑ كارباخو، باولا غوروتشاتيجي؛ أور-إيوينغ، أندرو جيه. (2010-06-03). "الكمية الكمية لثاني أكسيد النيتروجين من التفكك الضوئي فوق البنفسجي لنترات الميثيل ونترات الأيزوبروبيل" . الكيمياء الفيزيائية والكيمياء الفيزيائية . 12 (23): 6084-6091 . Bibcode : 2010PCCP...12.6084C . doi : 10.1039/C001425G . ISSN 1463-9084 . 
  17. ↑ سواريز-بيرتوا، ريكاردو؛ ساليو، فرانشيسكو؛ بروشي، ماوريتسيو؛ ريندون، برونو (30-09-2012). "نواتج التفاعل وآلية الأكسدة الانتقائية الموضعية لـ N-فينيل مورفولين بواسطة الأوزون" . Tetrahedron . 68 (39): 8267–8275 . doi : 10.1016/j.tet.2012.07.055 . ISSN 0040-4020 . 
  18. ↑ بيرينغ، أ. إي.؛ بوسيدي، س. إي.؛ كوهين، ر. س. (14 أغسطس/آب 2013). "منظور رصدي حول التأثيرات الجوية لنترات الألكيل والنترات متعددة الوظائف على الأوزون والهباء الجوي العضوي الثانوي" . مراجعات كيميائية . 113 (8): 5848-5870 . doi : 10.1021/cr300520x . ISSN 0009-2665 . PMID 23614613 .