أشباه الموصلات العضوية

في عام 1862، حصل هنري ليثبي على مادة موصلة جزئيًا عن طريق الأكسدة الأنودية للأنيلين في حمض الكبريتيك . ويُرجح أن هذه المادة كانت بولي أنيلين . ^{[ 2 ]} في خمسينيات القرن العشرين، اكتشف الباحثون أن المركبات العطرية متعددة الحلقات تُشكل أملاحًا معقدة لنقل الشحنة  شبه موصلة مع الهالوجينات. وعلى وجه الخصوص، سُجلت موصلية عالية بلغت 0.12 سيمنز/سم في مركب البيريلين - اليود عام 1954. ^{[ 3 ]} وأشارت هذه النتيجة إلى أن المركبات العضوية قادرة على نقل التيار الكهربائي.

اكتشف كالمان وبوب ^{[ 4 ] [ 5 ]} أن أشباه الموصلات العضوية، من حيث المبدأ، عازلة، لكنها تصبح شبه موصلة عند حقن حاملات الشحنة من القطب (الأقطاب). ووجدا أن تيارًا من الثقوب يمكن أن يتدفق عبر بلورة أنثراسين متصلة بإلكتروليت موجب الشحنة يحتوي على اليود، والذي يعمل كحاقن للثقوب. وقد حفز هذا العمل اكتشاف سابق لأكاماتو وآخرون ^{[ 6 ]} أن الهيدروكربونات العطرية تصبح موصلة عند مزجها مع اليود الجزيئي نتيجة لتكوّن معقد نقل الشحنة. ولأنه كان من السهل إدراك أن العامل الحاسم الذي يتحكم في الحقن هو دالة شغل القطب، فقد كان من السهل استبدال الإلكتروليت بوصلة معدنية صلبة أو شبه موصلة ذات دالة شغل مناسبة. وعندما تُحقن الإلكترونات والثقوب من وصلات متقابلة، فإنها تتحد إشعاعيًا وتُصدر ضوءًا ( التألق الكهربائي ). وقد لوحظت هذه الظاهرة في البلورات العضوية عام 1965 من قِبل سانو وآخرون. ^{[ 7 ]}

في عام 1972، اكتشف الباحثون موصلية معدنية في مركب نقل الشحنة TTF-TCNQ. وتم الإبلاغ عن الموصلية الفائقة في مركبات نقل الشحنة لأول مرة في ملح بيشغارد (TMTSF) ₂ PF ₆ في عام 1980. ^{[ 8 ]}

في عام 1973، أنتج الدكتور جون ماكغينيس أول جهاز يتضمن أشباه موصلات عضوية. وقد حدث ذلك قبل نحو ثماني سنوات من ابتكار الجهاز التالي المماثل. ويُعدّ " مفتاح الميلانين ( بولي أسيتيلين ) ثنائي الاستقرار" حاليًا جزءًا من مجموعة الرقائق الإلكترونية في مؤسسة سميثسونيان . ^{[ 9 ]}

في عام 1977، أبلغ شيراكاوا وزملاؤه عن موصلية عالية في البولي أسيتيلين المؤكسد والمطعم باليود. ^{[ 10 ]} وقد حصلوا على جائزة نوبل في الكيمياء عام 2000 لاكتشافهم وتطويرهم للبوليمرات الموصلة . ^{[ 11 ]} وبالمثل، أُعيد اكتشاف البولي بيرول عالي الموصلية في عام 1979. ^{[ 12 ]}

تُستخدم أشباه الموصلات العضوية ذات البنية الصلبة حاليًا كعناصر فعّالة في الأجهزة الإلكترونية الضوئية، مثل الثنائيات العضوية الباعثة للضوء (OLED)، والخلايا الشمسية العضوية ، وترانزستورات التأثير الحقلي العضوية (OFET)، والترانزستورات الكهروكيميائية، ومؤخرًا في تطبيقات الاستشعار الحيوي. تتميز أشباه الموصلات العضوية بالعديد من المزايا، مثل سهولة التصنيع، والمرونة الميكانيكية، وانخفاض التكلفة.

مهّد اكتشاف كالمان وبوب الطريق لتطبيق المواد الصلبة العضوية كعناصر فعّالة في الأجهزة الإلكترونية شبه الموصلة، مثل الثنائيات العضوية الباعثة للضوء (OLEDs) التي تعتمد على إعادة اتحاد الإلكترونات والفجوات المحقونة من أقطاب كهربائية "أومية"، أي أقطاب كهربائية ذات إمداد غير محدود من حاملات الشحنة. ^{[ 13 ]} وكانت الخطوة الرئيسية التالية نحو الاستغلال التكنولوجي لظاهرة حقن الإلكترونات والفجوات في شبه موصل عضوي غير بلوري هي عمل تانغ وفان سلايك. ^{[ 14 ]} فقد أظهرا إمكانية توليد إضاءة كهربائية فعّالة في طبقة ثنائية رقيقة غير متبلورة مُرَسَّبة بالتبخير من ثنائي أمين عطري (TAPC) وAlq3 محصورة بين مصعد من أكسيد الإنديوم والقصدير (ITO) ومهبط من المغنيسيوم والفضة (Mg:Ag). ومن المعالم البارزة الأخرى في تطوير الثنائيات العضوية الباعثة للضوء (OLEDs) إدراك إمكانية استخدام البوليمرات المترافقة كمواد فعّالة. ^{[ 15 ]} تحسنت كفاءة الثنائيات العضوية الباعثة للضوء (OLEDs) بشكل كبير عند إدراك إمكانية استخدام حالات الفسفورية ( إكسيتونات ثلاثية ) للانبعاث عند تطعيم مصفوفة أشباه الموصلات العضوية بصبغة فسفورية، مثل مركبات الإيريديوم ذات اقتران الدوران المداري القوي . ^{[ 16 ]}

أظهرت دراسةٌ حول موصلية بلورات الأنثراسين الملامسة للإلكتروليت أن جزيئات الصبغة المُثارة ضوئيًا والممتصة على سطح البلورة تحقن حاملات الشحنة. ^{[ 17 ]} تُعرف هذه الظاهرة باسم الموصلية الضوئية المُحسَّسة. وتحدث عند إثارة جزيء صبغة ضوئيًا بجهد أكسدة/اختزال مناسب، سواءً كان ممتصًا على السطح أو مُدمجًا في المادة. وقد أحدث هذا التأثير ثورةً في التصوير الكهروضوئي، الذي يُعد الأساس التكنولوجي لآلات النسخ المكتبية الحديثة. ^{[ 18 ]} كما أنه أساس الخلايا الشمسية العضوية ، حيث يكون العنصر النشط مانحًا للإلكترونات، بينما تُدمج مادة مستقبلة للإلكترونات في طبقة ثنائية أو وصلة غير متجانسة .

يمكن أن يؤدي تطعيم المواد العضوية الصلبة بمواد مانحة أو مستقبلة للإلكترونات قوية إلى جعلها موصلة للكهرباء حتى في غياب الضوء. ومن الأمثلة على ذلك البولي أسيتيلين المُطعم ^{[ 19 ]} والثنائيات الباعثة للضوء المُطعمة. ^{[ 20 ]}

تُنتَج الأغشية الجزيئية غير المتبلورة عن طريق التبخير أو الطلاء الدوراني. وقد دُرِسَ استخدامها في تطبيقات الأجهزة مثل الثنائيات العضوية الباعثة للضوء (OLEDs) وترانزستورات التأثير الحقلي العضوية (OFETs) والخلايا الشمسية العضوية (OSCs). ومن المواد التوضيحية المستخدمة: ثلاثي (8-هيدروكسي كينوليناتو) ألومنيوم ، و _C60 ، وفينيل-C61-حمض البيوتيريك ميثيل إستر (PCBM)، والبنتاسين ، والكربازولات ، والفثالوسيانين .

تُحضّر البوليمرات المُطعّمة جزيئيًا بنشر طبقة رقيقة من بوليمر خامل كهربائيًا، مثل البولي كربونات، مُطعّمة عادةً بنسبة 30% من جزيئات ناقلة للشحنة، على قطب كهربائي أساسي. ومن المواد الشائعة في هذا المجال ثلاثي فينيلين . وقد دُرست إمكانية استخدامها كمستقبلات ضوئية في التصوير الكهروضوئي. ^{[ 18 ]} يتطلب ذلك أن تكون سماكة الأغشية عدة ميكرومترات، ويمكن تحضيرها باستخدام تقنية الشفرة الدقيقة .

في بدايات الأبحاث الأساسية في أشباه الموصلات العضوية، كانت المواد النموذجية عبارة عن بلورات أحادية قائمة بذاتها من عائلة الأسين، مثل الأنثراسين والتتراسين . ^{[ 21 ]} وتكمن ميزة استخدام البلورات الجزيئية بدلاً من الأغشية غير المتبلورة في أن حركية حاملات الشحنة فيها أعلى بكثير. وهذا يُعدّ ميزة خاصة لتطبيقات الترانزستورات العضوية ذات التأثير الحقلي (OFET). ومن الأمثلة على ذلك الأغشية الرقيقة من الروبين البلوري المُحضّر بتقنية الترسيب الحراري على الجدران. ^{[ 22 ] [ 23 ]}

تُصنع هذه المواد عادةً من محاليل باستخدام تقنيات ترسيب متنوعة، تشمل الطلاء الدوراني البسيط، والترسيب بنفث الحبر، أو الطلاء الصناعي المتواصل، مما يسمح بتحضير أغشية رقيقة على ركيزة مرنة. وتُعدّ البوليمرات المترافقة ، مثل بولي ثيوفين، وبولي فينيلين فينيلين، والبوليمرات المشتركة ذات وحدات مانحة ومستقبلة متناوبة، مثل أفراد عائلة بولي (كاربازول-ديثيوفين-بنزوثياديازول) (PCDTBT)، من المواد المفضلة. ^{[ 24 ]} ويمكن مزجها مع C60 أو PCBM كمستقبلات للإلكترونات في تطبيقات الخلايا الشمسية.

تُعدّ التجمعات الذاتية للببتيدات العطرية القصيرة نوعًا واعدًا من أشباه الموصلات النانوية المستوحاة من الطبيعة والمتينة. ^{[ 25 ]} تسمح التفاعلات الجزيئية π-π عالية التنظيم والاتجاهية ، بالإضافة إلى شبكة الروابط الهيدروجينية، بتكوين هياكل محصورة كميًا داخل التجمعات الذاتية للببتيدات، مما يُقلل فجوات الطاقة في البنى الفائقة إلى مناطق أشباه الموصلات. ^{[ 26 ]} نتيجةً لتنوع هياكل التجمعات الذاتية للببتيدات وسهولة تعديلها، يُمكن ضبط شبه موصليتها وتطعيمها وتوظيفها بسهولة. لذلك، قد تُسهم هذه العائلة من المواد فوق الجزيئية النشطة كهربائيًا في سد الفجوة بين عالم أشباه الموصلات غير العضوية والأنظمة البيولوجية.

يمكن قياس معامل المرونة من خلال اختبار الشد، الذي يرصد استجابة المادة للإجهاد والانفعال. بالإضافة إلى ذلك، يمكن استخدام طريقة الانبعاج، التي تعتمد على معادلات الانبعاج والأطوال الموجية المقاسة، لتحديد معامل المرونة للمواد الرقيقة. ^{[ 31 ]} يؤثر معامل المرونة بشكل كبير على تطبيقات أشباه الموصلات العضوية؛ فالمعاملات المنخفضة تُفضل للإلكترونيات القابلة للارتداء والمرنة لضمان المرونة، ^{[ 32 ]} بينما تتطلب الأجهزة التي تحتاج إلى مقاومة أكبر للإجهادات الميكانيكية وسلامة هيكلية معززة معاملات مرونة أعلى. ^{[ 33 ]}

نقطة الخضوع لأشباه الموصلات العضوية هي مستوى الإجهاد أو الانفعال الذي تبدأ عنده المادة بالتشوه الدائم. بعد هذه النقطة، تفقد المادة مرونتها وتتعرض لتشوه دائم. تُقاس قوة الخضوع عادةً بإجراء اختبار الشد. يُعد فهم نقطة الخضوع لأشباه الموصلات العضوية والتحكم بها أمرًا أساسيًا لتصميم أجهزة قادرة على تحمل إجهاد التشغيل دون تشوه دائم. ^{[ 34 ]} وهذا يُساعد في الحفاظ على وظائف الجهاز وإطالة عمره.

تُظهر أشباه الموصلات العضوية، باعتبارها بوليمرات، خاصية اللزوجة المرنة، أي أنها تُظهر خصائص لزجة ومرنة أثناء التشوه. ^{[ 35 ]} تسمح اللزوجة المرنة للمواد بالعودة إلى شكلها الأصلي بعد التشوه، كما تسمح لها بإظهار إجهاد يتغير بمرور الوقت. تُقاس اللزوجة المرنة عادةً باستخدام التحليل الميكانيكي الديناميكي (DMA). تُعد اللزوجة المرنة بالغة الأهمية للأجهزة القابلة للارتداء، والتي تتعرض للتمدد والانحناء أثناء الاستخدام. تُساعد خصائص اللزوجة المرنة المواد على امتصاص الطاقة خلال هذه العمليات، مما يُعزز متانتها ويضمن استمرار عملها على المدى الطويل في ظل الإجهاد الفيزيائي المستمر. ^{[ 36 ] [ 37 ]}