كيمياء الكالسيوم العضوي

في عام 1905، ادعى إرنست بيكمان تخليق يوديد فينيل الكالسيوم عن طريق تقليب برادة الكالسيوم مع يودوبنزين في ثنائي إيثيل الإيثر (Et₂O ₎ . ^{[ 3 ]} وفي دراسة لاحقة، _جادل هنري جيلمان وفرديناند شولز بأن الناتج المعزول في هذا التقرير كان في الواقع ناتج إضافة CaI₂O إلى Et₂O _، [ 11 ] ^{وعلى الرغم من} الإبلاغ عن هاليدات فينيل الكالسيوم مرات عديدة، ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]} إلا أنها كانت تُوصَف عادةً من خلال نواتج الاشتقاق اللاحقة . واستغرق الأمر قرنًا كاملاً حتى عام 2005، عندما حصل ماتياس ويسترهاوزن وزملاؤه على أول توصيف بنيوي لمركب أريل كالسيوم، حيث قاموا بتبلور يوديد فينيل الكالسيوم كناتج إضافة من رباعي هيدروفوران (THF) وأكسيد الكالسيوم . ^{[ 15 ]} لطالما شكّل تنشيط فلز الكالسيوم تحديًا مستمرًا في تكوين مركبات الكالسيوم العضوية. وقد أتاحت الكيمياء الميكانيكية ⁽ الطحن الكروي) استخدام الكالسيوم غير المنشط. ^{[ 16 ] كما أن تاريخ مركبات} ألكيل الكالسيوم متقلب حتى قام لابيرت وزملاؤه بتخليق Ca [ CHSi( _CH3 ) ₃ ] _{2 .} [ ¹⁷ ]

تُثبَّت معقدات ثنائي (أليل) الكالسيوم بواسطة بدائل السيليل ذات الحجم الفراغي الكبير. [19] تستخدم هذه التخليقات تفاعلات تبادل الأملاح، التي تتضمن أليل البوتاسيوم وCaI₂. وقد استُخدمت هذه الاستراتيجية لتخليق المعقد غير المُستبدل Ca(η₃-C₃H₅ ₎ ^{₂ كناتج إضافة} ثلاثي جلايم قابل للذوبان . [ 20 ^] والأنواع _ذات الصلة _. ^[21] تكتسب ^{ذرة الكربون} _في رابطة ^{الكالسيوم - كربون} شحنة سالبة كبيرة. ونظرًا لزيادة النوكليوفيلية لروابط الألكيل، فإن كواشف ألكيل الكالسيوم أصعب في التخليق عمومًا من مركبات أريل الكالسيوم. ^{[ 9 ]} تُستخدم بدائل لتثبيت هذه الشحنة السالبة. عند استهداف نظير غرينيارد ، أدى انخفاض التفاعل الناتج عن هذه الطريقة وضعف استقرار هاليدات ميثيل وإيثيل الكالسيوم الأقل حماية إلى تفضيل توليد هاليدات ألكيل الكالسيوم التفاعلية في الموقع على تركيب المركبات القابلة للعزل. ^{[ 22 ]} وبسبب ضعف الاستقرار هذا، لم يتم عزل ثنائي ميثيل الكالسيوم العضوي المعدني النقي إلا في عام 2018 بواسطة راينر أنواندر وزملاؤه كمادة صلبة غير قابلة للذوبان وغير متبلورة، مع إمكانية توصيف ناتج إضافة رباعي هيدروفوران (THF) هيكليًا على أنه عنقود سباعي الفلزات. ^{[ 23 ]}

تضمنت أول عملية تخليق لمركب Cp₂Ca ₍ حيث Cp = سيكلوبنتادينيل) دمج فلز الكالسيوم مع السيكلوبنتاديين في رباعي هيدروفوران، مما أنتج مركبًا بوليمريًا غير قابل للذوبان. ^{[ 24 ]} ووفقًا لتحليل البلورات بالأشعة السينية، فإن الكالكوسين بوليمر. ^{[ 25 ]} ويُلاحظ هذا التركيب المنحني في مركبات مشابهة. فعلى سبيل المثال، يرتبط ربيطتا Cp المُستبدلتان بالبوتينيل بالكالسيوم عبر كلٍ من الحلقات الخماسية والأوليفينات، على عكس مركبات المغنيسيوم المشابهة. ^{[ 26 ]}

توجد مركبات عضوية قليلة من الكالسيوم الأحادي (Ca(I)). ^{[ 27 ] [ 28 ]} وقد ورد أول تقرير، وهو التقرير الوحيد، عن مركب Ca(I) قابل للعزل في عام 2009، حيث يقع أيونا Ca(I) مرتبطان بجزيء THF على جانبي حلقة أرين. ^{[ 29 ]} تساعد مدارات π المضادة للترابط في حلقة الأرين المحصورة على استقرار أيوني الكالسيوم، اللذين يتم تثبيتهما بشكل إضافي بواسطة المذيب المنسق. أُجريت دراسات أخرى على Ca(I) عند درجات حرارة منخفضة في ظروف غير اعتيادية ^{[ 30 ]} أو فحصت مركبات Ca(II) بشكل رسمي، مما يشير إلى وجود وسائط تحتوي على Ca(I) إما أثناء التخليق أو في تفاعلات لاحقة. ^{[ 31 ] [ 32 ]} ومن الأمثلة البارزة على ذلك، ما ذكره سيورد هاردر وزملاؤه من اختزال الأرينات وN2 _بواسطة نوع Ca(I)-Ca(I) جسري مُولّد في الموقع. ^{[ 31 ]} إن سهولة تنشيط النيتروجين (N2)، الخامل عادةً، _{وتحويله} إلى عامل اختزال قوي حتى في درجة حرارة الغرفة، تُبرز عدم استقرار أيونات الكالسيوم الأحادي (Ca(I)). ورغم أنه لا يمكن عزله على شكل ثنائي Ca(I)-Ca(I)، إلا أنه يمتلك تفاعلية مماثلة كعامل اختزال أقوى من ثنائي Mg(I).

تُظهر مركبات الكالسيوم العضوية تشابهاً أكبر مع كيمياء الليثيوم العضوية مقارنةً بمركبات المغنيسيوم العضوية. ويعود ذلك في الغالب إلى الاختلافات في السالبية الكهربية، مما يسمح لمركبات الكالسيوم العضوية بالعمل كقاعدة في أغلب الأحيان مقارنةً بكواشف غرينيارد التقليدية القائمة على المغنيسيوم. ^{[ 9 ]} ويتجلى هذا الطابع القاعدي في سهولة نزع البروتون وما يتبعه من انشطار للإيثرات مثل رباعي هيدروفيوران (THF). ^{[ 39 ]}

من بين نقاط الاختلاف الأخرى بين كواشف غرينيارد القائمة على المغنيسيوم، الشحنة الموجبة الأعلى المتمركزة على ذرة الكالسيوم، نتيجةً لارتفاع درجة الأيونية في الرابطة Ca-C مقارنةً بالرابطة Mg-C، مما يُتيح تفاعلية فريدة لا تُلاحظ في مركبات الفلزات القلوية الترابية الأخف وزنًا. على سبيل المثال، ثبت أن مُركب ألكينيد الكالسيوم الثنائي يُتيح اقتران اثنين من الألكينيدات الأنيونية لتكوين سلسلة كربونية رباعية ممتدة بروابط ثنائية كاملة. ^{[ 40 ]} كما استُخدمت بنجاح عملية التوليد الموضعي لأنواع ألكيل الكالسيوم التفاعلية المذكورة سابقًا للتفاعل مع الأمينات لتكوين أميدات الكالسيوم. ^{[ 22 ]} تعتمد هذه التفاعلية على التبادل السريع للرابطة في كواشف غرينيارد الكالسيوم نظرًا لطبيعة هذه الرابطة الأيونية؛ فالمنتج المتكون مبدئيًا هو أحادي أميد الكالسيوم غير المتجانس أحادي الهاليد، ولكن سرعان ما يُؤدي تبادل الرابطة إلى تكوين ثنائي أميد الكالسيوم الكامل وثنائي هاليد الكالسيوم غير القابل للذوبان، مما يدفع توازن شلينك إلى الاكتمال. كما أظهرت مركبات ألكيل الكالسيوم غير غرينيارد تفاعلية فريدة، مثل ألكلة البنزين المدفوعة بتكوين هيدريد الكالسيوم. ^{[ 41 ]}

لطالما كان استخدام مركبات الكالسيوم العضوية في التحفيز محدودًا ولم يحقق أي جدوى عملية. وقد خضعت مجالات متعددة من التحفيز للدراسة. واستلهامًا من استخدام المركبات العضوية المعدنية القائمة على الفلزات القلوية في البلمرة الأنيونية، دُرست مركبات الكالسيوم العضوية أيضًا كمحفزات للبلمرة. ^{[ 2 ]} على سبيل المثال، لوحظت بلمرة سريعة في تخليق متعدد اللاكتيد مع انتقائية ممتازة للشكل المتماثل . ^{[ 42 ]} لا يعود ذلك فقط إلى الاختلافات الإلكترونية والكهروستاتيكية التي نوقشت سابقًا، بل أيضًا إلى الحجم الأكبر للكالسيوم مقارنةً بالفلزات القلوية أو المغنيسيوم. يسمح الحجم الأكبر للكالسيوم بهندسة تنسيق موشورية ثلاثية غير عادية تُستخدم في جميع مراحل الآلية. ^{[ 43 ]} يمكن أيضًا الاستفادة من الطبيعة الأيونية لرابطة Ca-C في البلمرة الحية ، كما تم إثباته في التخليق الانتقائي الفراغي للبوليسترين . ^{[ 44 ]}

استُخدمت مركبات الكالسيوم العضوية أيضًا في عمليات التحفيز لسلسلة من التحولات العضوية. ويشمل ذلك بشكل بارز عملية الهدرجة الأمينية ، حيث تم إثبات وجود العديد من الركائز الفعالة وأنماط الانتقائية. ^{[ 2 ] [ 45 ] [ 46 ]} كما تم إثبات النشاط التحفيزي في عملية الهدرجة الفوسفينية المماثلة ، ^{[ 47 ]} وهدرجة الألكينات بالهيدروجين، ^{[ 48 ]} والهدرجة السيليكونية الانتقائية للألكينات المترافقة، ^{[ 49 ]} والهدرجة البورونية للألكينات، على الرغم من أن دور الكالسيوم في الآلية الأخيرة لا يزال محل نقاش. ^{[ 50 ]} كما تم إجراء إعادة توزيع مجموعات الأريل سيلان والهيدروسيلان تحفيزيًا، بالاعتماد على كسر وإعادة تكوين روابط C-Si وSi-H الناتجة عن الكسر وإعادة التكوين المتزامن لروابط Ca-C وCa-H. ^{[ 51 ] [ 52 ]}