محفز زيغلر-ناتا

📅 آخر تحديث: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٧ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 5 صور
الموسوعة الحرة

محفز زيغلر-ناتا ، الذي سُمي نسبةً إلى كارل زيغلر وجوليو ناتا ، هو محفز يُستخدم في تخليق بوليمرات الألكينات-1 ( ألفا-أوليفينات ). يُستخدم نوعان رئيسيان من محفزات زيغلر-ناتا، ويتم التمييز بينهما بناءً على قابليتهما للذوبان:

تُستخدم محفزات زيغلر-ناتا لبلمرة الألكينات الطرفية (الإيثيلين والألكينات ذات الرابطة المزدوجة الفينيلية ):

n  CH 2 =CHR → −[CH 2 −CHR] n −;

تاريخ

مُنحت جائزة نوبل في الكيمياء عام 1963 للعالم الألماني كارل زيغلر لاكتشافه أول محفزات قائمة على التيتانيوم، وللعالم الإيطالي جوليو ناتا لاستخدامه إياها في تحضير بوليمرات منتظمة التكوين الفراغي من البروبيلين . وتُستخدم محفزات زيغلر-ناتا في التصنيع التجاري لمختلف أنواع البولي أوليفينات منذ عام 1956. وبحلول عام 2010، تجاوز الحجم الإجمالي للبلاستيك والمطاط الصناعي والمطاط المُنتج من الألكينات باستخدام هذه المحفزات والمحفزات المشابهة (وخاصةً محفزات فيليبس) على مستوى العالم 100 مليون طن. وتُمثل هذه البوليمرات مجتمعةً أكبر أنواع البلاستيك والمواد الكيميائية الأساسية من حيث الحجم في العالم.

في أوائل خمسينيات القرن العشرين، اكتشف العاملون في شركة فيليبس بتروليوم أن محفزات الكروم فعالة للغاية في بلمرة الإيثيلين عند درجات حرارة منخفضة، مما أدى إلى ظهور تقنيات صناعية رئيسية توجت بمحفز فيليبس . بعد بضع سنوات، اكتشف زيغلر أن مزيجًا من رابع كلوريد التيتانيوم (TiCl₄ ) وكلوريد ثنائي إيثيل الألومنيوم ( Al( C₂H₅ ) ₂Cl ) يُعطي نشاطًا مماثلًا في إنتاج البولي إيثيلين. استخدم ناتا بلورات α-TiCl₃ مع Al (C₂H₅ ) ₃ لإنتاج أول بولي بروبيلين متساوي التكتيك . [ 3 ] عادةً ما يُشير مصطلح محفزات زيغلر إلى الأنظمة القائمة على التيتانيوم لتحويل الإيثيلين ، بينما يُشير مصطلح محفزات زيغلر-ناتا إلى الأنظمة لتحويل البروبيلين .

كذلك، في ستينيات القرن الماضي، طورت شركة BASF عملية بلمرة بالطور الغازي مع التحريك الميكانيكي لإنتاج البولي بروبيلين . في تلك العملية، لم تكن طبقة الجسيمات في المفاعل مميعة أو لم تكن مميعة بالكامل. وفي عام 1968، قامت شركة Union Carbide بتسويق أول عملية بلمرة بالطور الغازي ذات طبقة مميعة، وهي عملية Unipol، لإنتاج البولي إيثيلين. وفي منتصف ثمانينيات القرن الماضي، تم توسيع نطاق عملية Unipol لتشمل إنتاج البولي بروبيلين .

في سبعينيات القرن العشرين، اكتُشف أن كلوريد المغنيسيوم (MgCl₂ ) يُحسّن بشكل كبير من نشاط المحفزات القائمة على التيتانيوم. كانت هذه المحفزات نشطة للغاية لدرجة أنه لم يعد من الضروري إزالة البوليمر غير المتبلور غير المرغوب فيه والتيتانيوم المتبقي من المنتج (ما يُعرف بعملية إزالة الشوائب)، مما مكّن من تسويق راتنجات البولي إيثيلين الخطي منخفض الكثافة (LLDPE) وسمح بتطوير البوليمرات المشتركة غير المتبلورة بالكامل. [ 4 ]

لا تزال عملية الطبقة المميعة واحدة من أكثر عمليتين استخدامًا لإنتاج البولي بروبيلين . [ 5 ]

الكيمياء الفراغية للبولي-1-ألكينات

استخدم ناتا في البداية محفزات البلمرة القائمة على كلوريدات التيتانيوم لبلمرة البروبيلين والألكينات الأخرى. واكتشف أن هذه البوليمرات مواد بلورية، وعزا بلوريتها إلى خاصية مميزة في بنية البوليمر تسمى الانتظام الفراغي .

مقاطع قصيرة من البولي بروبيلين، توضح أمثلة على التكتيك المتماثل (أعلاه) والتكتيك المتناوب (أدناه ) .

يوضح الشكل على اليسار مفهوم الانتظام الفراغي في سلاسل البوليمر باستخدام البولي بروبيلين. يمكن أن يكون بولي (1-ألكين) منتظمًا فراغيًا متماثلًا أو متناوبًا، وذلك اعتمادًا على التوجه النسبي لمجموعات الألكيل في سلاسل البوليمر المكونة من وحدات −[CH₂ − CHR]−، مثل مجموعات CH₃ في الشكل. في البوليمرات المتماثلة، تشترك جميع المراكز الفراغية CHR في نفس التكوين. أما في البوليمرات المتناوبة، فتتبادل المراكز الفراغية تكوينها النسبي. يُطلق على البوليمر الذي يفتقر إلى أي ترتيب منتظم في موضع بدائل الألكيل (R) اسم البوليمر غير المنتظم. كل من البولي بروبيلين المتماثل والمتناوب بلوري، بينما البولي بروبيلين غير المنتظم، والذي يمكن تحضيره أيضًا باستخدام محفزات زيغلر-ناتا الخاصة، غير متبلور.

في نهاية المطاف، يتحدد الانتظام الفراغي للبوليمر بواسطة المحفز المستخدم في تحضيره. معظم البوليمرات المنتجة باستخدام محفز زيغلر-ناتا تتميز بانتقائية فراغية محددة الموقع، مما يعني أن الكيمياء الفراغية لكل مونومر مضاف تعتمد بشكل أساسي على الكيمياء الفراغية للمحفز (باستثناء الأخطاء الفراغية) وليس على الكيمياء الفراغية للمونومر السابق. وبالتالي، تؤثر كيرالية المحفز بشكل كبير على التكتيكية. على سبيل المثال، ينتج ثنائي كلوريد الزركونيوم ثنائي (2-فينيل إندينيل) غير الكيرالي بوليمرات متماثلة التكتيك، بينما ينتج نظيره الكيرالي بوليمرات متناوبة التكتيك. يؤدي ارتباط الروابط الضخمة بالمركز المعدني إلى إعاقة فراغية، مصممة لتقييد الاتجاه الذي يمكن أن يهاجم منه الألكين الداخل المركز المعدني. [ 6 ] [ 7 ]

يمكن أن تؤثر الخصائص الفريدة للمحفز بشكل كبير على التكتيكية. على سبيل المثال، يتناوب الموقع المفتوح في VCl₄ /Al(C₂H₅ ) ₂Cl بين الموقع المحوري والاستوائي مع كل إضافة مونومر. ونتيجة لذلك، يندمج كل مونومر بروبيلين لاحق في رابطة الفاناديوم-كربون من جانبين متقابلين. ينتج عن هندسة الموقع النشط المتناوب سلسلة بوليمرية ذات تكوينات متماثلة ضوئياً متناوبة، مما ينتج عنه بولي بروبيلين متناوب التكتيكية. انظر #آلية بلمرة زيغلر-ناتا للاطلاع على الآلية التفصيلية. [ ٨ ]

المحفزات غير المتجانسة

يمكن تقسيم الفئة الأولى والمهيمنة من المحفزات القائمة على التيتانيوم (وبعض المحفزات القائمة على الفاناديوم ) لبلمرة الألكين تقريبًا إلى فئتين فرعيتين، وكلاهما محفزات غير متجانسة :

  • محفزات مناسبة لبلمرة الإيثيلين المتجانسة ولتفاعلات البلمرة المشتركة للإيثيلين/1-ألكين التي تؤدي إلى بوليمرات مشتركة ذات محتوى منخفض من 1-ألكين، 2-4  مول% ( راتنجات LLDPE )، و
  • محفزات مناسبة لتخليق الألكينات المتماثلة التكتيك 1.

إن التداخل بين هاتين الفئتين الفرعيتين صغير نسبياً لأن متطلبات المحفزات الخاصة بكل منهما تختلف اختلافاً كبيراً.

تُدعم المحفزات التجارية بربطها بمادة صلبة ذات مساحة سطحية عالية. يُعد كل من TiCl₄ و TiCl₃ محفزات فعالة. [ 9 ] [ 10 ] ويُشكل MgCl₂ الدعامة في معظم المحفزات . أما المكون الثالث لمعظم المحفزات فهو الحامل، وهي مادة تحدد حجم وشكل جزيئات المحفز. ويُفضل استخدام كريات دقيقة المسام من السيليكا غير المتبلورة بقطر يتراوح بين 30 و40 مم كحامل . أثناء عملية تصنيع المحفز، تُعبأ مركبات التيتانيوم وMgCl₂ داخل مسام السيليكا. تُنشط جميع هذه المحفزات باستخدام مركبات الألومنيوم العضوية مثل Al( C₂H₅ ) ₃ . [ 10 ] 

تُحضّر جميع محفزات زيغلر-ناتا الحديثة المدعومة، المصممة لبلمرة البروبيلين والألكينات الأحادية الأعلى، باستخدام كلوريد التيتانيوم (TiCl₄ ) كمكون نشط وكلوريد المغنيسيوم (MgCl₂ ) كدعامة. ويُعدّ المُعدِّل العضوي، عادةً ما يكون إسترًا لحمض عطري ثنائي أو إيثر ثنائي ، مكونًا آخر لهذه المحفزات . تتفاعل هذه المُعدِّلات مع كلٍّ من المكونات غير العضوية للمحفزات الصلبة، وكذلك مع المحفزات المساعدة العضوية الألومنيومية. [ 10 ] تُبلمر هذه المحفزات البروبيلين والألكينات الأحادية الأخرى لتكوين بوليمرات متماثلة التكتيك عالية التبلور. [ 9 ] [ 10 ]

المحفزات المتجانسة

هناك فئة ثانية من محفزات زيغلر-ناتا قابلة للذوبان في وسط التفاعل. تقليديًا، كانت هذه المحفزات المتجانسة تُشتق من الميتالوسينات ، ولكن تم توسيع نطاق هياكل المحفزات النشطة بشكل كبير لتشمل روابط نيتروجينية.

محفز ما بعد الميتالوسين تم تطويره في شركة داو كيميكال . [ 11 ]

محفزات الميتالوسين

هذه المحفزات عبارة عن ميتالوسينات مع محفز مساعد، عادةً MAO، −[O−Al(CH 3 )] n −. تتكون محفزات الميتالوسين المثالية من Cp 2 MCl 2 (حيث M = Ti، Zr ، Hf ) مثل ثنائي كلوريد التيتانوسين . عادةً ما تكون الروابط العضوية مشتقات من سيكلوبنتادينيل . في بعض المركبات، ترتبط حلقتا السيكلوبنتاديين (Cp) بجسور، مثل −CH 2 −CH 2 − أو >SiPh 2. اعتمادًا على نوع روابط السيكلوبنتادينيل، على سبيل المثال باستخدام جسر أنسا ، يمكن لمحفزات الميتالوسين إنتاج بوليمرات متماثلة التكتيك أو متناوبة التكتيك من البروبيلين والألكينات الأحادية الأخرى. [ 9 ] [ 10 ] [ 12 ] [ 13 ]

تُعرف الميتالوسينات باسم المحفزات أحادية الموقع، حيث يكون الموقع النشط في كل مُركب ميتالوسين متطابقًا من الناحية التركيبية. سطح المحفز غير المتجانس غير منتظم، لذا توجد العديد من المواقع النشطة المختلفة ذات البيئات الإلكترونية المتباينة. ولأن بنية الموقع النشط تؤثر بشكل مباشر على الانتظام الفراغي والتكتيكية، فقد تُنتج المحفزات غير المتجانسة بوليمرات ذات نطاق أوسع من التكتيكيات. لا تعاني الميتالوسينات من هذا الضعف، ولذلك غالبًا ما تُنتج بوليمرات ذات انتظام فراغي أكبر وتوزيعات أضيق للوزن الجزيئي. تُعد الكيرالية للميتالوسين عاملًا رئيسيًا في تحديد ما إذا كان البوليمر متماثل التكتيك أو متناوب التكتيك. [ 7 ]

المحفزات غير المعدنية

تستخدم محفزات زيغلر-ناتا من الفئة الثالثة، وهي المحفزات غير المعدنية، مجموعة متنوعة من معقدات المعادن المختلفة، بدءًا من السكانديوم وصولًا إلى معادن اللانثانيدات والأكتينيدات، بالإضافة إلى مجموعة واسعة من الروابط التي تحتوي على الأكسجين (O₂ ) والنيتروجين ( N₂ ) والفوسفور ( P) والكبريت (S). ويتم تنشيط هذه المعقدات باستخدام MAO، كما هو الحال في المحفزات المعدنية.

معظم محفزات زيغلر-ناتا وجميع المحفزات المساعدة من ألكيل الألومنيوم غير مستقرة في الهواء، ومركبات ألكيل الألومنيوم قابلة للاشتعال التلقائي . لذلك، يتم تحضير المحفزات والتعامل معها دائمًا في جو خامل.

آلية بلمرة زيغلر-ناتا

إن بنية المراكز النشطة في محفزات زيغلر-ناتا معروفة جيدًا فقط بالنسبة لمحفزات الميتالوسين. يمثل مركب الميتالوسين المثالي والمبسط Cp₂ZrCl₂ محفزًا أوليًا نموذجيًا. وهو غير متفاعل مع الألكينات. يتفاعل ثنائي الهاليد مع MAO ويتحول إلى أيون ميتالوسينيوم Cp₂⁺ZrCH₃ ، والذي يرتبط أيونيًا ببعض مشتقات MAO. ينمو جزيء البوليمر من خلال تفاعلات إدخال متعددة لروابط C=C لجزيئات 1-ألكين في رابطة Zr–C في الأيون.

آلية مبسطة لبلمرة الإيثيلين المحفزة بالزركونيوم.

تحدث آلاف تفاعلات إدخال الألكين في كل مركز نشط، مما يؤدي إلى تكوين سلاسل بوليمرية طويلة متصلة بالمركز. تصف آلية كوسيه-أرلمان نمو البوليمرات ذات التخصص الفراغي. [ 3 ] [ 14 ] تنص هذه الآلية على أن البوليمر ينمو من خلال تنسيق الألكين في موقع شاغر على ذرة التيتانيوم، يليه إدخال الرابطة C=C في الرابطة Ti−C في المركز النشط.

التفاعلات المدارية للتنسيق الأولي

يتم التبرع بالإلكترونات الموجودة في المدار باي الممتلئ (الأبيض) للألكين إلى المدار دي الفارغ (الرمادي) للتيتانيوم.
يتم استقبال الإلكترونات الموجودة في أحد مدارات d الممتلئة (البيضاء) للتيتانيوم بواسطة مدار باي المضاد للترابط (الرمادي) للألكين.

عند ارتباط الألكين بالمحفز، يتبرع الألكين بإلكترونات من مداره الرابط باي إلى مدار d الفارغ في المركز المعدني، بينما يستقبل في الوقت نفسه إلكترونات من مدارات d الممتلئة في المركز المعدني إلى مداره المضاد للترابط باي الفارغ. يؤدي تضافر هذه التفاعلات إلى استقرار الرابطة الكلية بين الألكين والمركز المعدني، مما يسهل عملية الارتباط الأولية. [ 15 ] [ 8 ]

إجراءات الإنهاء

في بعض الأحيان، تنفصل سلسلة البوليمر عن المراكز النشطة في تفاعل إنهاء السلسلة. وتوجد عدة مسارات للإنهاء:

Cp₂ + Zr −(CH₂ −CHR ) ₙ −CH₃ + CH₂ = CHR → Cp₂ + Zr −CH₂ −CH₂R + CH₂ = CR– بوليمر

يحدث نوع آخر من تفاعلات إنهاء السلسلة يسمى تفاعل إزالة بيتا هيدريد بشكل دوري:

Cp₂ + Zr− (CH₂ − CHR ) ₙ −CH₃ → Cp₂ + Zr − H + CH₂ =CR–بوليمر

تحدث تفاعلات بلمرة الألكينات باستخدام محفزات صلبة أساسها التيتانيوم عند مراكز تيتانيوم خاصة تقع على السطح الخارجي لبلورات المحفز. تتفاعل بعض ذرات التيتانيوم في هذه البلورات مع محفزات عضوية ألومنيوم مساعدة، مُكَوِّنةً روابط Ti–C. يحدث تفاعل بلمرة الألكينات بشكل مشابه للتفاعلات التي تحدث في محفزات الميتالوسين.

L n Ti–CH 2 −CHR–بوليمر + CH 2 =CHR → L n Ti–CH 2 -CHR–CH 2 −CHR–بوليمر

تحدث تفاعلات إنهاء السلسلة مرتين بشكل نادر في تحفيز زيغلر-ناتا، وتتميز البوليمرات المتكونة بوزن جزيئي مرتفع للغاية يجعلها غير قابلة للاستخدام التجاري. ولتقليل الوزن الجزيئي، يُضاف الهيدروجين إلى تفاعل البلمرة.

L n Ti–CH 2 −CHR-بوليمر + H 2 → L n Ti−H + CH 3 −CHR-بوليمر

تتضمن عملية إنهاء أخرى عمل الكواشف البروتونية (الحمضية)، والتي يمكن إضافتها عمدًا أو عرضيًا.

البوليمرات التجارية المحضرة باستخدام محفزات زيغلر-ناتا

مراجع

  1. ^ جوليانو تشيتشين. جيامبيرو موريني؛ فابريزيو بيمونتيسي (2003). “محفزات زيجلر-ناتا”. موسوعة كيرك أوتمر للتكنولوجيا الكيميائية . وايلي-VCH. دوى : 10.1002/0471238961.2609050703050303.a01 . رقم ISBN 0-471-23896-1.
  2. ↑ هوف، راي؛ ماذرز، روبرت ت.، محرران. (2010). دليل محفزات بلمرة المعادن الانتقالية ( نسخة إلكترونية). جون وايلي وأولاده. doi : 10.1002/9780470504437 . ISBN  978-0-470-50443-7.
  3. 1 2 ناتا، ج.؛ دانوسو، ف.، محرران. (1967). البوليمرات المنتظمة فراغياً والبلمرة المتخصصة فراغياً . مطبعة بيرغامون.
  4. ↑ نولين، تي إي؛ مينك، آر آي؛ كيسين، واي في (2010). "محفزات زيغلر المدعومة القائمة على المغنيسيوم/التيتانيوم لإنتاج البولي إيثيلين". في: هوف، راي؛ ماذرز، روبرت تي (محرران). دليل محفزات بلمرة المعادن الانتقالية ( نسخة إلكترونية). جون وايلي وأولاده. الصفحات 131-155 . doi : 10.1002/9780470504437.ch6 . ISBN   978-0-470-50443-7.
  5. ↑ إنتاج البولي بروبيلين عبر عملية الطور الغازي، برنامج اقتصاديات التكنولوجيا . إنتراتك. 2012. ISBN 978-0-615-66694-5.
  6. ↑ هاوسكروفت، كاثرين؛ شارب، آلان (2018). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الخامسة). بيرسون. الصفحات 991-992 .  
  7. 1 2 ستيفنز، مالكولم (1999). كيمياء البوليمرات: مقدمة ( الطبعة الثالثة). مطبعة جامعة أكسفورد. ص 248.  
  8. 1 2 "بلمرة زيغلر-ناتا" . pslc.ws. تم الاسترجاع في 29-04-2026 .
  9. 1 2 3 هيل، أ. ف. (2002). كيمياء الفلزات الانتقالية العضوية . نيويورك: وايلي-إنترساينس. ص 136-139 . 
  10. 1 2 3 4 5 كيسين، واي في (2008). "الفصل 4". تفاعلات بلمرة الألكين باستخدام محفزات المعادن الانتقالية . أمستردام: إلسيفير.
  11. ↑ كلوسين، ج.؛ فونتين، ب.ب.؛ فيغيروا، ر. (2015). "تطوير محفزات جزيئية من المجموعة الرابعة لتفاعلات بلمرة الإيثيلين-ألفا-أوليفين عند درجات حرارة عالية" . مجلة أبحاث الكيمياء . 48 (7): 2004-2016 . doi : 10.1021/acs.accounts.5b00065 . PMID 26151395 . 
  12. ↑ بوخمان، م. (1994). المركبات العضوية الفلزية 1، المركبات ذات الروابط سيجما بين الفلزات الانتقالية والكربون . نيويورك: مطبعة جامعة أكسفورد. ص 69-71 . ISBN  978-0-19-855813-2.
  13. ↑ Alt, HG; Koppl, A. (2000). "تأثير طبيعة معقدات الميتالوسين لعناصر المجموعة الرابعة على أدائها في بلمرة الإيثيلين والبروبيلين التحفيزية". Chem. Rev. 100 (4): 1205– 1222. doi : 10.1021/cr9804700 . PMID 11749264 . 
  14. ↑ إلشنبرويش، سي.؛ سالزر، أ. (1992). المركبات العضوية الفلزية: مقدمة موجزة . نيويورك: دار نشر VCH. ص 423-425 . 
  15. ↑ شي، كيفنغ؛ هوانغ، آنبينغ؛ تشانغ، بينغشنغ؛ وانغ، شيونغ؛ تشانغ، يونغهوي؛ آي، تشونجين (2024-08-05). "فهم تأثير سطح كلوريد المغنيسيوم (MgCl2) على نطاق المدار في محفز زيغلر-ناتا لبلمرة الإيثيلين: دراسة حسابية" . مجلة علوم الهندسة الكيميائية . 295 120178. doi : 10.1016/j.ces.2024.120178 . ISSN 0009-2509 . 

للمزيد من القراءة

  • كيسين، واي في (2008). تفاعلات بلمرة الألكين باستخدام محفزات المعادن الانتقالية . أمستردام: إلسيفير.
  • كوراديني، ب.؛ غيرا، ج.؛ كافالو، ل. (2004). "هل تكشف محفزات القرن الجديد آلية التحكم الفراغي لمحفزات زيغلر-ناتا القديمة؟". مجلة أبحاث الكيمياء 37 (4): 231-241 . doi : 10.1021/ar030165n . PMID 15096060 . 
  • تاكاهاشي، ت. (2001). "كلوريد التيتانيوم (IV) - ثلاثي إيثيل الألومنيوم". موسوعة الكواشف للتخليق العضوي . جون وايلي وأولاده.
  • بريتوفسيك، جي جي بي؛ جيبسون، في سي؛ واس، دي إف (1999). "البحث عن محفزات بلمرة الأوليفينات من الجيل الجديد: حياة ما بعد الميتالوسينات". Angew. Chem. Int. Ed. 38 (4): 428–447 . doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(19990215)38:4 < 428::AID-ANIE428 > 3.0.CO ; 2-3 . PMID 29711786 .