التفاعل العدواني

📅 آخر تحديث: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء العضوية الفلزية ، يشير التفاعل الأغوستي إلى التفاعل الجزيئي الداخلي لفلز انتقالي غير مشبع تنسيقيًا مع رابطة C-H مناسبة الموقع على أحد روابطه. وينتج هذا التفاعل عن تفاعل إلكترونين مشاركين في رابطة C-H مع مدار d فارغ للفلز الانتقالي، مما يؤدي إلى رابطة ثلاثية المراكز ثنائية الإلكترون . [ 1 ] وهو حالة خاصة من معقد سيجما C-H . تاريخيًا، كانت المعقدات الأغوستية أول الأمثلة على معقدات سيجما C-H التي رُصدت طيفيًا وبلوريًا، نظرًا لأن التفاعلات الجزيئية الداخلية مواتية بشكل خاص وتؤدي غالبًا إلى معقدات قوية. يُقترح أن العديد من التحولات التحفيزية التي تتضمن الإضافة التأكسدية والإزالة الاختزالية تتم عبر وسائط تتميز بالتفاعلات الأغوستية. وتُلاحظ التفاعلات الأغوستية في جميع أنحاء الكيمياء العضوية الفلزية في روابط الألكيل والألكيليدين والبوليينيل.

تاريخ

صاغ موريس بروكهارت ومالكولم غرين مصطلح "أغوستيك"، المشتق من الكلمة اليونانية القديمة التي تعني "الاقتراب من الذات"، بناءً على اقتراح من عالم الكلاسيكيات جاسبر غريفين ، لوصف هذا التفاعل والعديد من التفاعلات الأخرى بين فلز انتقالي ورابطة C-H . غالبًا ما تتضمن هذه التفاعلات الأغوستيكية مجموعات ألكيل أو أريل مرتبطة بالقرب من مركز الفلز عبر رابطة سيغما إضافية. [ 2 ] [ 3 ]

لوحظت تفاعلات قصيرة بين بدائل الهيدروكربون ومعقدات الفلزات غير المشبعة تنسيقياً منذ ستينيات القرن الماضي. على سبيل المثال، في ثنائي كلوريد الروثينيوم ثلاثي ( ثلاثي فينيل فوسفين )، لوحظ تفاعل قصير بين مركز الروثينيوم (II) وذرة هيدروجين في الموضع أورثو لإحدى حلقات الفينيل التسع. [ 4 ] تُوصف معقدات البوروهيدريد باستخدام نموذج الترابط ثلاثي المراكز ثنائي الإلكترون .

Mo( PCy3 ) 2 ( CO) 3 ، يتميز بتفاعل أغوستي

تم التنبؤ بطبيعة التفاعل في كيمياء المجموعة الرئيسية في الكيمياء الهيكلية لثلاثي ميثيل الألومنيوم .

خصائص الروابط الأغوستية

تُعدّ البلورات أفضل وسيلة لتوضيح التفاعلات الأغوستية . وقد أظهرت بيانات حيود النيوترونات أن أطوال روابط C−H وM┄H أطول بنسبة 5-20% مما هو متوقع في هيدريدات الفلزات والهيدروكربونات المعزولة. تتراوح المسافة بين الفلز والهيدروجين عادةً بين 1.8 و2.3 أنغستروم ، وتتراوح زاوية M┄H−C بين 90° و140°. ويُلاحظ وجود إشارة رنين مغناطيسي نووي للبروتون (1H NMR) مُزاحة نحو المجال المغناطيسي الأعلى مقارنةً بإشارة الأريل أو الألكانات العادية، وغالبًا ما تكون في المنطقة المُخصصة عادةً لروابط الهيدريد. وينخفض ​​ثابت الاقتران JCH عادةً إلى 70-100 هرتز مقارنةً بـ 125 هرتز المتوقعة لرابطة كربون-هيدروجين sp3 عادية .   

بنية (C 2 H 5 )TiCl 3 ( dmpe )، مع تسليط الضوء على التفاعل الأغوستي بين مجموعة الميثيل ومركز Ti(IV). [ 5 ]

قوة الرابطة

استنادًا إلى الدراسات التجريبية والحسابية ، يُقدَّر الاستقرار الناتج عن التفاعل الأغوستي بـ 10-15  كيلو كالوري/مول. وتشير حسابات حديثة باستخدام ثوابت الامتثال إلى استقرار أضعف (<10  كيلو كالوري/مول). [ 6 ] وبالتالي، فإن التفاعلات الأغوستية أقوى من معظم الروابط الهيدروجينية . تلعب الروابط الأغوستية أحيانًا دورًا في التحفيز من خلال زيادة "الصلابة" في الحالات الانتقالية. على سبيل المثال، في تحفيز زيغلر-ناتا، يمتلك المركز المعدني عالي الكهرومحبة تفاعلات أغوستية مع سلسلة البوليمر المتنامية. تؤثر هذه الصلابة المتزايدة على الانتقائية الفراغية لعملية البلمرة.

مركب سيجما مشتق من (MeC 5 H 4 )Mn(CO) 3 وثلاثي فينيل سيلان. [ 7 ]

يُستخدم مصطلح "أغوستيك" حصريًا لوصف تفاعلات الترابط ثنائية الإلكترون ثلاثية المراكز بين الكربون والهيدروجين ومعدن. ويتضح دور الترابط ثنائي الإلكترون ثلاثي المراكز في تكوين معقدات الهيدروجين (H₂) ، كما في W(CO)₃(PCy₃)₂H₂ ، والذي يرتبط ارتباطًا وثيقًا بالمعقد الأغوستيكي الموضح في الشكل. [ 8 ] غالبًا ما يرتبط السيلان بالمراكز المعدنية عبر تفاعلات شبيهة بالأغوستيك ثلاثية المراكز Si┄H−M. ولكن نظرًا لأن هذه التفاعلات لا تشمل الكربون، فإنها لا تُصنف على أنها أغوستيكية.

الروابط الأناغوستية

بعض التفاعلات بين ذرتي المعدن والهيدروجين (M┄H−C) لا تُصنّف ضمن التفاعلات الأغوستية، بل تُوصف بمصطلح التفاعلات الأناغوستية . تتميز التفاعلات الأناغوستية بطابع كهروستاتيكي أكبر. من حيث بنية هذه التفاعلات، تتراوح المسافات بين ذرتي المعدن والهيدروجين (M┄H) بين 2.3 و2.9 أنغستروم  ، بينما تتراوح زواياها بين 110 و170 درجة. [ 2 ] [ 9 ]

وظيفة

تؤدي التفاعلات الأغوستية وظيفة رئيسية في بلمرة الألكين والكيمياء الفراغية ، بالإضافة إلى الإدخال الهجري .

مراجع

  1. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC )، موسوعة المصطلحات الكيميائية ، الطبعة الخامسة (الكتاب الذهبي) (2025). النسخة الإلكترونية: (2006 – ) " التفاعل الأغوستي ". doi : 10.1351/goldbook.AT06984
  2. 1 2 بروكهارت، موريس ؛ غرين، مالكولم إل إتش (1983). "روابط الكربون-الهيدروجين-الفلزات الانتقالية". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 250 : 395-408 . doi : 10.1016/0022-328X(83)85065-7 ..
  3. ↑ بروكهارت، موريس ؛ غرين، مالكولم إل إتش ؛ باركين، جيرارد (2007). "التفاعلات الأغوستية في مركبات المعادن الانتقالية" . وقائع الأكاديمية الوطنية للعلوم . 104 (17): 6908-14 . Bibcode : 2007PNAS..104.6908B . doi : 10.1073/pnas.0610747104 . PMC 1855361. PMID 17442749 .  أيقونة الوصول المفتوح
  4. ↑ لا بلاكا، سام جيه؛ إيبرز، جيمس أ. (1965). "مركب خماسي التناسق d 6 : بنية ثنائي كلورو ثلاثي (ثلاثي فينيل فوسفين) روثينيوم (II)". الكيمياء غير العضوية 4 (6): 778-783 . doi : 10.1021/ic50028a002 .
  5. ↑ ز. داوودي؛ إم إل إتش غرين؛ في إس بي متيتوا؛ ك. براوت؛ إيه جيه شولتز؛ جيه إم ويليامز؛ تي إف كوتزل (1986). " دليل على تفاعلات الكربون-الهيدروجين-التيتانيوم: تخليق وبنية بلورية لمركبات الأغوستيك الألكيلية [ TiCl3 ( Me2PCH2CH2PMe2 )R ] (R = Et أو Me)" . مجلة الجمعية الكيميائية، معاملات دالتون (8): 1629. doi : 10.1039/dt9860001629 .
  6. ↑ فون فرانتزيوس، جيرد؛ ستريوبل، راينر؛ براندورست، كاي؛ غروننبرغ، يورغ (2006). "ما مدى قوة الرابطة الأغوستية؟ التقييم المباشر للتفاعلات الأغوستية باستخدام مصفوفة الامتثال المعممة". الكيمياء العضوية الفلزية . 25 (1): 118-121 . doi : 10.1021/om050489a .
  7. ↑ نيكانوف، جي آي (2005). "التطورات الحديثة في تفاعلات SiH غير الكلاسيكية بين الروابط". التقدم في الكيمياء العضوية المعدنية. 53 : 217-309 . doi : 10.1016/s0065-3055(05)53006-5 . ISBN 9780120311538.
  8. ↑ كوباس، جي جي (2001). معقدات ثنائي الهيدروجين المعدني والرابطة سيجما . نيويورك: كلوير أكاديميك. ISBN 978-0-306-46465-2.
  9. ↑ براغا، د.؛ غريبيوني، ف.؛ تيديسكو، إ.؛ بيرادا، ك.؛ ديزيراجو، ج. ر. (1997). "الرابطة الهيدروجينية في البلورات العضوية المعدنية. 6. الروابط الهيدروجينية X−H┄M والروابط شبه الأغوستية M┄(H−X)". مركبات عضوية معدنية . 16 (9): 1846–1856 . doi : 10.1021/om9608364 .