التلألؤ الكيميائي

التلألؤ الكيميائي (أو التألق الكيميائي ) هو انبعاث الضوء ( التألق ) نتيجة تفاعل كيميائي ، أي تفاعل ينتج عنه وميض أو توهج ضوئي. ومن الأمثلة الشائعة على التلألؤ الكيميائي في المختبر اختبار اللومينول ، حيث يُكشف عن وجود الدم من خلال التألق عند ملامسته للحديد الموجود في الهيموجلوبين . كما يُصدر عصا الإضاءة ضوءًا عن طريق التلألؤ الكيميائي.

عندما يحدث التلألؤ الكيميائي في الكائنات الحية، تسمى هذه الظاهرة بالتلألؤ البيولوجي .

كما هو الحال في العديد من التفاعلات الكيميائية، يبدأ التلألؤ الكيميائي بدمج مركبين، لنقل A و B، لإعطاء منتج C. على عكس معظم التفاعلات الكيميائية، يتحول المنتج C إلى منتج آخر، والذي يتم إنتاجه في حالة إثارة إلكترونية غالباً ما يشار إليها بعلامة النجمة (*):

أ + ب → ج

ج → د*

ثم ينبعث من D* فوتون ( hν )، لإعطاء الحالة الأرضية لـ D: ^{[ 1 ]}

D* → D + h ν

على سبيل المثال، يمكن أن يكون A هو اللومينول وB هو بيروكسيد الهيدروجين . أما D فسيكون 3-أمينوفثالات (3-APA).

نظرياً، ينبغي أن ينبعث فوتون واحد من الضوء لكل جزيء من المتفاعلات . عملياً، غالباً ما يكون الناتج (" الكفاءة الكمية ") منخفضاً بسبب التفاعلات الجانبية .

يختلف التلألؤ الكيميائي عن التألق أو الفسفرة في أن الحالة الإلكترونية المثارة ناتجة عن تفاعل كيميائي وليس عن امتصاص فوتون . وهو نقيض التفاعل الكيميائي الضوئي ، حيث يُستخدم الضوء لتحفيز تفاعل كيميائي ماص للحرارة. أما هنا، فيتولد الضوء من تفاعل كيميائي طارد للحرارة. ويمكن أيضًا تحفيز التلألؤ الكيميائي بواسطة محفز كهروكيميائي، وفي هذه الحالة يُسمى التلألؤ الكيميائي الكهربائي .

لوحظ التلألؤ الكيميائي لأول مرة مع اللوفين (ثلاثي فينيل إيميدازول). ^{[ 2 ]} عند وجوده في محلول قاعدي، يتحول هذا المركب إلى إيميدازولات، والذي يتفاعل مع الأكسجين ليعطي في النهاية ديوكسيتان . يؤدي تفتت الديوكسيتان إلى الحالة المثارة لثنائي أميد أنيوني. ^{[ 3 ]}

تنتج ظاهرة التلألؤ الكيميائي في النظام المائي بشكل رئيسي عن تفاعلات الأكسدة والاختزال. ^{[ 4 ]}

ينتج عن تفاعل اللومينول في محلول قلوي مع بيروكسيد الهيدروجين بوجود الحديد أو النحاس، ^{[ 5 ]} أو عامل مؤكسد مساعد ، ^{[ 6 ]} مركب 3-أمينو فثالات في حالة مثارة، والذي يُظهر خاصية التلألؤ الكيميائي. تفاعل اللومينول هو

${\displaystyle {\ce {{\underset {luminol}{C8H7N3O2}}+{\underset {hydrogen\ peroxide}{H2O2}}->3-APA[\lozenge ]->{3-APA}+light}}}$

من أقدم التفاعلات الكيميائية الضوئية المعروفة تفاعل أكسدة الفوسفور الأبيض العنصري في الهواء الرطب، مما ينتج عنه توهج أخضر. هذا تفاعل في الطور الغازي لبخار الفوسفور، فوق المادة الصلبة، مع الأكسجين، ينتج عنه حالات مثارة من (PO) _₂ و HPO₄⁻ . ^{[ ٧ ]}

يُعد تفاعل آخر في الطور الغازي أساسًا للكشف عن أكسيد النيتريك في الأجهزة التحليلية التجارية المستخدمة في اختبار جودة الهواء البيئي. يتحد الأوزون ( O3 ₎ مع أكسيد النيتريك (NO) لتكوين ثاني أكسيد النيتروجين ( NO2 ₎ في حالة نشطة [ ◊ ]:

^• NO + O ₃ → ^• NO ₂ + O ₂ + hν

_{يُصدر ثاني} أكسيد النيتروجين المُنشَّط [ ◊ ] ضوءًا مرئيًا واسع النطاق إلى الأشعة تحت الحمراء أثناء عودته إلى حالة طاقة أقل. يقوم مُضاعِف ضوئي والإلكترونيات المُصاحبة له بحساب الفوتونات التي تتناسب مع كمية أكسيد النيتريك (NO) الموجودة. لتحديد كمية ثاني أكسيد النيتروجين ، NO₂ _، في عينة (لا تحتوي على NO)، يجب أولًا تحويله إلى NO بتمرير العينة عبر مُحوِّل قبل تطبيق تفاعل تنشيط الأوزون المذكور أعلاه. يُنتج تفاعل الأوزون عددًا من الفوتونات يتناسب مع NO، والذي بدوره يتناسب مع _NO₂ قبل تحويله إلى NO. في حالة العينة المختلطة التي تحتوي على كلٍّ من NO و NO₂ ، _يُعطي التفاعل المذكور أعلاه كمية NO و NO₂ مجتمعة في عينة الهواء، بافتراض تمرير العينة عبر المُحوِّل. إذا لم تُمرَّر العينة المختلطة عبر المُحوِّل، فإن تفاعل الأوزون يُنتج NO₂ مُنشَّطًا _[ ◊ _] فقط بما يتناسب مع NO في العينة. لا يتم _تنشيط NO₂ في العينة بواسطة تفاعل الأوزون. على الرغم من وجود NO₂ غير المنشط مع NO₂ _المنشط [ ◊ ] ، ^فإن الفوتونات المنبعثة من النوع المنشط فقط تتناسب مع NO الأصلي. وتتمثل الخطوة الأخيرة في طرح NO من ( NO + NO₂ ₎ للحصول على NO₂ ^[ ₈ ^] _.

في الحركية الكيميائية ، يشير التلألؤ الكيميائي بالأشعة تحت الحمراء (IRCL) إلى انبعاث فوتونات الأشعة تحت الحمراء من جزيئات الناتج المهتزة مباشرةً بعد تكوينها. وتُستخدم شدة خطوط انبعاث الأشعة تحت الحمراء من الجزيئات المهتزة لقياس نسب شغل الحالات الاهتزازية لجزيئات الناتج. ^{[ 9 ] [ 10 ]}

طُوِّرت تقنية رصد إشعاع الالتواء المحفز بالأشعة تحت الحمراء (IRCL) كتقنية حركية على يد جون بولاني ، الذي استخدمها لدراسة طبيعة سطح طاقة الوضع ، سواءً كانت جاذبة أم دافعة، لتفاعلات الطور الغازي. وبشكل عام، يكون إشعاع الالتواء المحفز بالأشعة تحت الحمراء أكثر كثافةً في التفاعلات ذات السطح الجاذب، مما يشير إلى أن هذا النوع من الأسطح يؤدي إلى ترسب الطاقة في صورة إثارة اهتزازية. في المقابل، تؤدي التفاعلات ذات سطح طاقة الوضع الدافعة إلى إشعاع التواء محفز بالأشعة تحت الحمراء ضئيل، مما يشير إلى أن الطاقة تُرسب بشكل أساسي كطاقة انتقالية. ^{[ 11 ]}

يُعدّ التلألؤ الكيميائي المُعزّز (ECL) تقنية شائعة في العديد من فحوصات الكشف في علم الأحياء. يرتبط إنزيم بيروكسيداز الفجل (HRP) بجسم مضاد يتعرف تحديدًا على الجزيء المراد فحصه. يحفز هذا المركب الإنزيمي تحويل الركيزة المُضيئة كيميائيًا إلى كاشف مُحسّس بالقرب من الجزيء المراد فحصه، والذي يُنتج، عند أكسدته بواسطة بيروكسيد الهيدروجين ، مجموعة كربونيل ثلاثية (مُثارة) ، تُصدر ضوءًا عند تحللها إلى مجموعة الكربونيل أحادية الحالة. يسمح التلألؤ الكيميائي المُعزّز بالكشف عن كميات ضئيلة من الجزيئات الحيوية. يمكن الكشف عن البروتينات بكميات تصل إلى الفيمتومول ، ^{[ 12 ] [ 13 ]} وهي أقل بكثير من حد الكشف لمعظم أنظمة الفحص.

• تحليل الغازات: يُستخدم لتحديد كميات ضئيلة من الشوائب أو السموم في الهواء. كما يمكن تحديد مركبات أخرى بهذه الطريقة ( مثل الأوزون ، وأكاسيد النيتروجين ، ومركبات الكبريت ). ومن الأمثلة الشائعة على ذلك تحديد أكسيد النيتروجين (NO) بحدود كشف تصل إلى جزء واحد في المليار. وقد استُخدمت مؤخرًا كواشف كيميائية ضوئية متخصصة للغاية لتحديد تركيزات وتدفقات _أكاسيد النيتروجين بحدود كشف منخفضة تصل إلى 5 أجزاء في التريليون. ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}
• تحليل الأنواع غير العضوية في الطور السائل
• تحليل المركبات العضوية: مفيد مع الإنزيمات ، حيث لا يشارك الركيزة بشكل مباشر في تفاعل التلألؤ الكيميائي، ولكن المنتج هو
• الكشف عن الجزيئات الحيوية وتحليلها في أنظمة مثل ELISA و Western blot
• تسلسل الحمض النووي باستخدام تقنية التسلسل الناري
• أشياء الإضاءة. طائرات ورقية كيميائية مضيئة ، ^{[ 17 ]} إضاءة الطوارئ، عصي مضيئة ^{[ 18 ]} (زينة الحفلات).
• تحليل الاحتراق: تُصدر بعض أنواع الجذور الحرة (مثل ^• CH و ^• OH) إشعاعًا بأطوال موجية محددة. ويُحسب معدل إطلاق الحرارة بقياس كمية الضوء المنبعث من اللهب عند تلك الأطوال الموجية. ^{[ 19 ]}
• ألعاب الأطفال

يستخدم علماء الطب الشرعي تقنية التلألؤ الكيميائي لحل الجرائم. في هذه الحالة، يستخدمون اللومينول وبيروكسيد الهيدروجين. يعمل الحديد الموجود في الدم كمحفز، ويتفاعل مع اللومينول وبيروكسيد الهيدروجين لإنتاج ضوء أزرق لمدة 30 ثانية تقريبًا. ولأن التلألؤ الكيميائي لا يتطلب سوى كمية ضئيلة من الحديد، فإن كميات ضئيلة من الدم تكفي.

في البحوث الطبية الحيوية ، يُستخدم البروتين الذي يُعطي اليراعات توهجها وعامله المساعد، لوسيفيرين ، لإنتاج ضوء أحمر من خلال استهلاك الأدينوسين ثلاثي الفوسفات (ATP). يُستخدم هذا التفاعل في العديد من التطبيقات، بما في ذلك فعالية أدوية السرطان التي تُعيق إمداد الورم بالدم. يُتيح هذا النوع من التصوير البيولوجي الضوئي للعلماء اختبار الأدوية في المراحل ما قبل السريرية بتكلفة منخفضة. بروتين آخر، يُسمى إيكورين ، موجود في بعض أنواع قناديل البحر، يُنتج ضوءًا أزرق في وجود الكالسيوم . يُمكن استخدامه في البيولوجيا الجزيئية لتقييم مستويات الكالسيوم في الخلايا. القاسم المشترك بين هذه التفاعلات البيولوجية هو استخدامها للأدينوسين ثلاثي الفوسفات كمصدر للطاقة. على الرغم من اختلاف بنية الجزيئات التي تُنتج التوهج الضوئي باختلاف الأنواع، إلا أنها تُعرف بالاسم العام لوسيفيرين. يُمكن أكسدة لوسيفيرين اليراعات لإنتاج مُركب مُثار. بمجرد عودته إلى حالته الأرضية، يتم إطلاق فوتون. يُشبه هذا التفاعل إلى حد كبير التفاعل مع اللومينول.

${\displaystyle {\ce {Luciferin{}+O2{}+ATP->[{\text{Luciferase}}]Oxyluciferin{}+CO2{}+AMP{}+PPi{}+light}}}$

طوّرت العديد من الكائنات الحية قدرةً على إنتاج الضوء بألوانٍ متنوعة . على المستوى الجزيئي، ينشأ اختلاف اللون من درجة اقتران الإلكترونات في الجزيء، عندما ينتقل إلكترون من الحالة المثارة إلى الحالة الأرضية. وقد طوّرت كائنات أعماق البحار قدرةً على إنتاج الضوء لجذب الفرائس واصطيادها، أو للتمويه، أو لجذب الكائنات الأخرى. بل إن بعض البكتيريا تستخدم التلألؤ البيولوجي للتواصل. أما اللونان الأكثر شيوعًا للضوء المنبعث من هذه الحيوانات فهما الأزرق والأخضر، نظرًا لقصر أطوال موجاتهما مقارنةً باللون الأحمر، مما يُسهّل انتقالهما عبر الماء.

في أبريل 2020، أفاد باحثون بأن نباتات معدلة وراثيًا تتوهج بشكل أكثر سطوعًا من ذي قبل، وذلك بإدخال جينات من فطر "نيونوثوبانوس نامبي" المتوهج بيولوجيًا . هذا التوهج ذاتي الاستدامة، ويعمل عن طريق تحويل حمض الكافيين الموجود في النباتات إلى لوسيفيرين، وعلى عكس جينات التوهج البيولوجي البكتيرية المستخدمة سابقًا، يتميز هذا التوهج بكثافة ضوئية عالية نسبيًا يمكن رؤيتها بالعين المجردة. ^{[ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]}

يختلف التلألؤ الكيميائي عن التألق الضوئي . لذا، فإن البروتينات المتألقة مثل البروتين الفلوري الأخضر (GFP) لا تُظهر تلألؤًا كيميائيًا. مع ذلك، فإن دمج GFP مع إنزيمات لوسيفيراز يسمح بنقل طاقة الرنين البيولوجي (BRET)، مما يزيد من كمية الضوء المنبعث في هذه الأنظمة.

• إيكلوكس
• التألق الكيميائي الكهربائي
• قائمة مصادر الإضاءة
• التلألؤ الليولوميني
• ويل-أو-ذا-ويسپ