الشحنة السطحية

وفقًا لقانون جاوس ، فإن الموصل المتوازن الذي يحمل تيارًا كهربائيًا لا يحتوي على شحنة داخلية. بل تتركز شحنة الموصل بالكامل على سطحه، ويمكن التعبير عنها بالمعادلة التالية: $${\displaystyle \sigma =E\varepsilon _{0}}$$ حيث E هو المجال الكهربائي الناتج عن الشحنة الموجودة على الموصل و${\displaystyle \varepsilon _{0}}$تمثل سماحية الفراغ. هذه المعادلة دقيقة تمامًا فقط للموصلات ذات المساحة اللانهائية، لكنها توفر تقريبًا جيدًا إذا تم قياس E على مسافة إقليدية متناهية الصغر من سطح الموصل. ^{[ 3 ]}

عند غمر سطح ما في محلول يحتوي على إلكتروليتات ، فإنه يكتسب شحنة سطحية صافية. ويعود ذلك غالبًا إلى امتزاز الأيونات. تحتوي المحاليل المائية عمومًا على أيونات موجبة وسالبة ( كاتيونات وأنيونات ، على التوالي)، تتفاعل مع الشحنات الجزئية على السطح، فتمتزج به وتؤينه، مما يُنشئ شحنة سطحية صافية. ^{[ 8 ]} ينتج عن هذه الشحنة الصافية جهد سطحي [L]، مما يؤدي إلى إحاطة السطح بسحابة من الأيونات المضادة، تمتد من السطح إلى المحلول، وتؤدي أيضًا بشكل عام إلى تنافر بين الجزيئات. كلما زادت الشحنات الجزئية في المادة، زاد امتزاز الأيونات على السطح، وكبر حجم سحابة الأيونات المضادة. كما أن المحلول ذو التركيز الأعلى من الإلكتروليتات يزيد من حجم سحابة الأيونات المضادة. تُعرف طبقة الأيونات/الأيونات المضادة هذه بالطبقة المزدوجة الكهربائية . ^{[ 9 ]}

يمكن أن يؤثر الرقم الهيدروجيني للمحلول بشكل كبير على الشحنة السطحية، لأن المجموعات الوظيفية الموجودة على سطح الجسيمات غالبًا ما تحتوي على الأكسجين أو النيتروجين، وهما ذرتان يمكن أن تتأين أو تُنزع منهما البروتونات لتصبحا مشحونتين. وبالتالي، مع تغير تركيز أيونات الهيدروجين، تتغير الشحنة السطحية للجسيمات. عند رقم هيدروجيني معين، يكون متوسط ​​الشحنة السطحية مساويًا للصفر؛ وهذا ما يُعرف بنقطة التعادل الكهربائي (PZC). ^{[ 2 ]} يُعرض على اليمين قائمة بالمواد الشائعة ونقاط التعادل الكهربائي المرتبطة بها.

طُرح نموذج "الطبقة الكهربائية المزدوجة" لأول مرة من قِبل هيرمان فون هيلمهولتز . يفترض هذا النموذج أن المحلول يتكون فقط من إلكتروليتات، وأنه لا تحدث أي تفاعلات بالقرب من القطب الكهربائي يمكن أن تنقل الإلكترونات، وأن تفاعلات فان دير فالس الوحيدة الموجودة هي تلك التي تحدث بين الأيونات في المحلول والقطب الكهربائي. تنشأ هذه التفاعلات فقط بسبب كثافة الشحنة المرتبطة بالقطب الكهربائي، والتي تنشأ إما من زيادة أو نقص في الإلكترونات على سطح القطب. وللحفاظ على التعادل الكهربائي، تُوازن شحنة القطب بإعادة توزيع الأيونات بالقرب من سطحه. وهكذا، تُشكل الأيونات المنجذبة طبقة تُوازن شحنة القطب. وتقتصر أقرب مسافة يمكن أن يصل إليها أيون من القطب على نصف قطر الأيون بالإضافة إلى غلاف مذيب واحد حوله. وبشكل عام، تُلاحظ طبقتان من الشحنة وانخفاض في الجهد من القطب إلى حافة الطبقة الخارجية (مستوى هيلمهولتز الخارجي). بناءً على الوصف أعلاه، يُعادل نموذج هيلمهولتز في طبيعته مكثفًا كهربائيًا ذا لوحين منفصلين مشحونين، حيث يُلاحظ انخفاض خطي في الجهد مع ازدياد المسافة من اللوحين. وعلى الرغم من أن نموذج هيلمهولتز يُشكّل أساسًا جيدًا لوصف السطح البيني، إلا أنه لا يأخذ في الحسبان عدة عوامل مهمة: الانتشار/الاختلاط في المحلول، وإمكانية الامتزاز على السطح، والتفاعل بين عزم ثنائي القطب للمذيب والقطب الكهربائي. ^{[ 10 ]}

تصف نظرية غوي-تشابمان تأثير الشحنة السطحية الساكنة على جهد السطح. ^{[ 11 ]} اقترح غوي أن جهد السطح البيني عند السطح المشحون يُعزى إلى وجود عدد من الأيونات ذات شحنة معينة مرتبطة بسطحه، وعدد مماثل من الأيونات ذات الشحنة المعاكسة في المحلول. ^{[ 12 ]} تُشكّل الشحنة السطحية الموجبة طبقة مزدوجة، لأن الأيونات السالبة في المحلول تميل إلى معادلة الشحنة السطحية الموجبة. لا ترتبط الأيونات المضادة ارتباطًا وثيقًا، بل تميل إلى الانتشار في الطور السائل حتى يُقيّد الجهد المعاكس الناتج عن انفصالها هذا الميل. تؤثر الطاقة الحركية للأيونات المضادة، جزئيًا، على سُمك الطبقة المزدوجة المنتشرة الناتجة. العلاقة بين C، تركيز الأيونات المضادة على السطح، و${\displaystyle C_{o}}$يمثل تركيز الأيونات المضادة في المحلول الخارجي عامل بولتزمان: $${\displaystyle C=C_{0}e^{-{\frac {\psi ze}{k_{\mathrm {B} }T}}}}$$ حيث z هي الشحنة على الأيون، و e هي شحنة البروتون، و k _B هو ثابت بولتزمان و ψ هو جهد السطح المشحون.

إلا أن هذا غير دقيق بالقرب من السطح، لأنه يفترض أن التركيز المولي يساوي النشاط. كما يفترض أن الأيونات نُوذجت كشحنات نقطية، وقد عُدِّل هذا الافتراض لاحقًا. وقد أُدخل تحسين على هذه النظرية، يُعرف بنظرية غوي-تشابمان المعدلة، يتضمن الحجم المحدود للأيونات بالنسبة لتفاعلها مع السطح على شكل مستوى أقرب اقتراب. ^{[ 13 ]}

جهد السطح

يمكن التعبير عن العلاقة بين الشحنة السطحية والجهد السطحي بمعادلة غراهام، المشتقة من نظرية غوي-تشابمان بافتراض شرط التعادل الكهربائي، الذي ينص على أن الشحنة الكلية للطبقة المزدوجة يجب أن تساوي سالب الشحنة السطحية. باستخدام معادلة بواسون أحادية البعد، وبافتراض أن تدرج الجهد يساوي صفرًا عند مسافة لانهائية، نحصل على معادلة غراهام: ^{[ 2 ]}$${\displaystyle \sigma ={\sqrt {8c_{0}\varepsilon \varepsilon _{0}k_{\mathrm {B} }N_{A}T}}\sinh \left({\frac {ze\psi _{0}}{2k_{\mathrm {B} }T}}\right)}$$ أين${\displaystyle c_{0}}$يمثل التركيز الكلي للإلكتروليت،${\displaystyle N_{A}}$ثابت أفوجادرو ، و T درجة الحرارة المطلقة.

في حالة الجهود المنخفضة،${\displaystyle \sinh(x)}$يمكن توسيعها إلى${\displaystyle \sinh(x)=x+x^{3}/3!+\cdots }$${\displaystyle \approx }$${\displaystyle x}$، و${\displaystyle \lambda _{D}}$يُعرَّف بأنه طول ديباي . وهذا يؤدي إلى التعبير البسيط التالي: $${\displaystyle \sigma ={\frac {\varepsilon \varepsilon _{0}\psi _{0}}{\lambda _{D}}}}$$

يُعدّ نموذج أوتو شتيرن للطبقة المزدوجة مزيجًا من نظريتي هيلمهولتز وغوي-تشابمان. تنصّ نظريته على أن للأيونات حجمًا محدودًا، لذا لا يمكنها الاقتراب من السطح لمسافة تقلّ عن بضعة نانومترات. عبر مسافة تُعرف بطبقة شتيرن، يمكن امتصاص الأيونات على السطح حتى نقطة تُسمى مستوى الانزلاق، حيث تلتقي الأيونات الممتصة بالسائل. عند مستوى الانزلاق، ينخفض ​​الجهد Ψ إلى ما يُعرف بجهد زيتا . على الرغم من أن جهد زيتا قيمة متوسطة، إلا أنه يُعتبر أحيانًا أكثر أهمية من جهد السطح فيما يتعلق بالتنافر الكهروستاتيكي. ^{[ 2 ]}

تشير الظواهر الكهروكينيتيكية إلى مجموعة متنوعة من التأثيرات الناتجة عن طبقة كهربائية مزدوجة . ومن الأمثلة البارزة على ذلك الرحلان الكهربائي ، حيث تتحرك الجسيمات المشحونة المعلقة في وسط ما نتيجةً لتطبيق مجال كهربائي. ^{[ 16 ]} يُستخدم الرحلان الكهربائي على نطاق واسع في الكيمياء الحيوية لتمييز الجزيئات، مثل البروتينات، بناءً على الحجم والشحنة. ومن الأمثلة الأخرى: التناضح الكهربائي ، وجهد الترسيب ، وجهد التدفق . ^{[ 2 ]}

تُعدّ الأسطح المشحونة مفيدةً في كثير من الأحيان لإنشاء أسطح لا تمتص جزيئات معينة (على سبيل المثال، لمنع امتصاص البروتينات القاعدية، يجب استخدام سطح موجب الشحنة). وتُعدّ البوليمرات مفيدةً للغاية في هذا الصدد، إذ يمكن تعديلها وظيفيًا بحيث تحتوي على مجموعات قابلة للتأين، والتي تعمل على توفير شحنة سطحية عند غمرها في محلول مائي. ^{[ 18 ]}