إينول

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 14 صور
الموسوعة الحرة
أمثلة على تسمم الكيتو-إنول
سيتم تحديده لاحقاً
3-بنتانون ، وهو إينول أقل استقرارًا (كيتون على اليسار، إينول على اليمين)
سيتم تحديده لاحقاً
أشكال الرنين لـ 2-بيوتانون ( الكربانيون على اليسار، الإينوكسيد على اليمين)
سيتم تحديده لاحقاً
2,4-بنتانيديون ، إينول مستقر برابطة هيدروجينية (---) (أحادي الإينول على اليسار، ثنائي الكيتون على اليمين)
سيتم تحديده لاحقاً
تارترونالدهيد ، وهو ريدوكتون إينيديول (إينول على اليسار، ألدهيد على اليمين)

في الكيمياء العضوية ، تُعدّ الإينولات نوعًا من المجموعات الوظيفية أو المركبات الوسيطة . وتُعرّف الإينولات رسميًا بأنها مشتقات من كحول الفينيل ، وتتميز برابطة C=C−OH . وكلمة "إينول " هي اختصار لكلمة "ألكينول " ، وهي كلمة مركبة من "-ين" (ألكين) و"-ول" (كحول).

يشير مصطلح التماكب الكيتو-إينولي إلى حالة توازن كيميائي بين شكل "كيتو" (مجموعة كربونيل ، سميت بهذا الاسم نسبةً إلى الكيتون الشائع ) وشكل إينول. يتضمن التحول التوتوميري حركة ذرة الهيدروجين وإعادة تنظيم إلكترونات الرابطة . [ 1 ]

تُعرف أنواع عديدة من الإينولات، لكن القليل منها فقط مركبات مستقرة. [ 2 ] ومع ذلك، فإن نزع البروتون من مركبات الكربونيل العضوية يُعطي أنيونات الإينولات ، والتي تُعد مهمة في استراتيجيات التفاعلات العضوية باعتبارها نيوكليوفيلًا قويًا .

عملية الإينولية

غالباً ما تُشكّل الإسترات العضوية والكيتونات والألدهيدات التي تحتوي على ذرة هيدروجين ألفا ( رابطة C-H مجاورة لمجموعة الكربونيل ) الإينولات. يتضمن التفاعل انتقال بروتون ( H ) من الكربون إلى الأكسجين: [ 2 ]

RC(=O)CH R′R ′′ ⇌ RC(OH ) =CR′R′′

لا تحدث هذه العملية داخل الجزيء، ولكنها تتطلب مشاركة المذيب أو الوسائط الأخرى.

بالمعنى الدقيق، يُعتبر هذا التحول تماكبًا كيتو-إينوليًا فقط في حالة الكيتونات (لا يوجد هيدروجين R ولا R′). ولكن غالبًا ما يُطلق هذا الاسم بشكل عام على جميع عمليات التماكب هذه.

يتضمن توازن الكيتو-إينول حركة رابطة ثنائية . إذا استُبدل الموضع ألفا للإينول (أي ليس ميثيل كيتون )، فإنه يصبح غير متماثل ، مُشكِّلاً مركزًا فراغيًا جديدًا عند وجوده في صورة الكيتو. وعلى العكس، فإن عملية الإينولية تُحوّل هذا المركز الفراغي إلى راسيمي.

الحدوث والتفاعل

عادةً ما يكون ثابت توازن التماكب صغيرًا جدًا لدرجة أن الإينول لا يمكن الكشف عنه طيفيًا. في حالة التوازن بين كحول الفينيل والأسيتالدهيد ، K = [إينول]/[كيتو] ≈ 5.8 × 10    -7 . [ 3 ]

تُعدّ نهاية الرابطة المزدوجة في الإينولات نيوكليوفيلية ، وهي خاصية تزداد في حالة أنيونات الإينولات . [ 4 ] [ 5 ] ومع ذلك، فإنّ بروتنة الإينولات عند ذرة الأكسجين تتم بشكل عكسي أسرع بكثير من وصولها إلى حالة التوازن مع الكيتون/الألدهيد/إلخ. [ 6 ] ولأنّ العديد من عمليات التخليق العضوي تتضمن تكوين الإينولات وتفاعلها بشكل مُتحكّم به، فإنّ الإينولات تظهر بشكل عابر وبكميات كبيرة أثناء عملية التبريد . [ 4 ] [ 5 ]

الإينولات المستقرة

يؤدي استبدال ثنائي الأريل إلى استقرار بعض الإينولات. [ 7 ]

يمكن تثبيت الإينولات من خلال علم الفينيلوجي . وبالتالي، فإن الإينولات شديدة الاستقرار هي الفينولات . [ 8 ]

في المركبات التي تحتوي على مجموعتي كربونيل (أو أكثر)، يتم تثبيت شكل الإينول أيضًا من خلال الروابط الهيدروجينية داخل الجزيء [ 9 ] ويصبح الشكل السائد. يوضح سلوك 2،4-بنتانيديون هذا التأثير: [ 10 ]

ثوابت التحلل الإينولية المختارة [ 3 ]
الكربونيلإينولعملية الكينول
أسيتالدهيد CH3CHO​​CH 2 =CHOH5.8 × 10-7
الأسيتون CH 3 C(O)CH 3CH 3 C(OH)=CH 25.12 × 10-7
أسيتات الميثيل CH3CO2CH3​​​​CH 2 =CH(OH)OCH 34 × 10-20
أسيتوفينون C6H5C ( O ) CH3​C6H5C ( OH ) = CH21 × 10-8
أسيتيل أسيتون CH 3 C(O)CH 2 C(O)CH 3CH 3 C(O)CH=C(OH)CH 30.27
ثلاثي فلورو أسيتيل أسيتون CH 3 C(O)CH 2 C(O)CF 3CH 3 C(O)CH=C(OH)CF 332
سداسي فلورو أسيتيل أسيتون CF3 C (O)CH2 C (O) CF3CF 3 C(O)CH=C(OH)CF 3~10 4
سيكلوهيكسا-2،4-ديينونالفينول C6H5OH​​​​>10 12

الفينولات

تُمثل الفينولات نوعًا من الإينولات. بالنسبة لبعض الفينولات والمركبات ذات الصلة، يلعب المتصاوغ الكيتوني دورًا هامًا. على سبيل المثال، تتضمن العديد من تفاعلات الريزورسينول والفلوغلوسينول المتصاوغات الكيتونية . يوجد النفثالين-1،4-ديول في حالة توازن ظاهري مع ثنائي الكيتون رباعي هيدرونافثالين-1،4-ديون. [ 11 ]

الكيمياء الحيوية

يُعد التماكب الكيتو-إينولي مهمًا في العديد من مجالات الكيمياء الحيوية .

إن إمكانية نقل الفوسفات العالية للفوسفينول بيروفات ناتجة عن حقيقة أن المركب المفسفر "محاصر" في شكل الإينول الأقل ملاءمة من الناحية الديناميكية الحرارية، بينما بعد إزالة الفسفرة يمكنه أن يتخذ شكل الكيتو.

يحفز إنزيم الإينولاز نزع الماء من حمض 2-فوسفوجليسيريك إلى إستر إينول فوسفات. ويؤدي استقلاب الفوسفينول بيروفات إلى حمض البيروفيك بواسطة إنزيم بيروفات كيناز (PK) إلى إنتاج الأدينوسين ثلاثي الفوسفات (ATP) عبر فسفرة على مستوى الركيزة . [ 12 ]

H 2 OADPATP
H 2 O

الإينيديولات

الإينيديولات هي ألكينات تحتوي على مجموعة هيدروكسيل على كل ذرة كربون في الرابطة المزدوجة C=C. عادةً ما تكون هذه المركبات مكونات غير مفضلة في حالة التوازن مع الأسيلوينات . ومن الحالات الخاصة الكاتيكول ، حيث تكون وحدة C=C جزءًا من حلقة عطرية. في بعض الحالات الأخرى، تستقر الإينيديولات بواسطة مجموعات الكربونيل المجاورة. تُسمى هذه الإينيديولات المستقرة بالريدكتونات . تُعد هذه الأنواع مهمة في كيمياء السكريات، على سبيل المثال، تحويل لوبري دي بروين-فان إكنشتاين . [ 13 ]

متصاوغات هيدروكسي أسيتون (مركز إينيديول؛ أسيلوينات على اليسار واليمين)
تحويل حمض الأسكوربيك (فيتامين ج) إلى إينولات. الإينيديول على اليسار، والإينولات على اليمين، يوضحان حركة أزواج الإلكترونات التي تؤدي إلى نزع بروتون من الإينيديول الأصلي المستقر. نظام كيميائي مميز وأكثر تعقيدًا، يُظهر خصائص علم الفينيلوجيا .

يُعدّ ريبولوز-1،5-ثنائي الفوسفات ركيزةً أساسيةً في دورة كالفن لعملية البناء الضوئي . في هذه الدورة، يتوازن الريبولوز مع الإينيديول، الذي يرتبط بدوره بثاني أكسيد الكربون . كما أن الإينيديول نفسه عرضةٌ لهجوم الأكسجين (O₂ ) في عملية التنفس الضوئي (غير المرغوب فيها) .

توازن الكيتو-إينيديول لريبولوز-1،5-ثنائي الفوسفات .

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ كلايدن، جوناثان؛ غريفز، نيك؛ وارين، ستيوارت (2012). الكيمياء العضوية (  الطبعة الثانية). نيويورك: مطبعة جامعة أكسفورد. الصفحات 450-451 . ISBN  978-0-19-927029-3.
  2. 1 2 سميث إم بي، مارش جيه (2001). الكيمياء العضوية المتقدمة ( الطبعة الخامسة). نيويورك: وايلي إنترساينس . الصفحات 1218-1223 . ISBN   0-471-58589-0.
  3. 1 2 غوثري، ج. بيتر؛ بوفار، إيغور (2013). "ثوابت التوازن لعملية الإينولية في المحلول بالحساب فقط". مجلة الكيمياء العضوية الفيزيائية . 26 (12): 1077-1083 . doi : 10.1002/poc.3168 انظر العمود " p K Expt E " في الجدول  1؛ القيم الموجودة هنا هي لوغاريتمات عشرية سالبة للقيم.
  4. 1 2 سميث، مايكل ب.؛ مارش، جيري (2007)، الكيمياء العضوية المتقدمة: التفاعلات والآليات والبنية (الطبعة السادسة )، نيويورك: وايلي-إنترساينس، ISBN  978-0-471-72091-1
  5. 1 2 مانفريد براون (2015). كيمياء الإينولات الحديثة: من التحضير إلى التطبيقات في التخليق غير المتماثل . وايلي-في سي إتش. doi : 10.1002/9783527671069 . ISBN 9783527671069.
  6. ↑ زيمرمان، هوارد إي. (1987-07-01). "البروتنة الحركية للإينولات والإينولات ونظائرها. الكيمياء الفراغية للكيتنة" . مجلة أبحاث الكيمياء . 20 (7): 263-268 . doi : 10.1021/ar00139a005 . ISSN 0001-4842 . 
  7. ↑ "الإينولات البسيطة المستقرة". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 1989. doi : 10.1021/ja00203a019 .
  8. ↑ كلايدن، جوناثان (2012). الكيمياء العضوية . مطبعة جامعة أكسفورد. ص 456-459 . 
  9. ^ تشو، يو تشيانغ؛ وانغ، ناي شينغ؛ شينغ، يالان؛ وانغ، يان جينغ؛ هونغ، شياو وي؛ تشانغ، جيا شيانغ؛ تشن، دونغ دونغ؛ جينغ، جينغ بو؛ دانغ، يانفينج؛ وانغ ، تشي شيانغ (2013/01/14). "الإينولات الصلبة الأليفاتية المستقرة: التوليف والتوصيف وتحليل بنية الأشعة السينية والحسابات" . التقارير العلمية . 3 (1): 1058. بيب كود : 2013NatSR...3E1058Z . دوى : 10.1038/srep01058 . ISSN 2045-2322 . بمك 3544012 . بميد 23320139 .   
  10. ↑ مانبيك، كيمبرلي أ.؛ بواز، نيكولاس س.؛ باير، ناثانيال س.؛ ساندرز، أليكس م.س.؛ مارش، أندرسون ل. (2011). "تأثيرات المستبدلات على توازنات الكيتو-إينول باستخدام مطيافية الرنين النووي المغناطيسي". مجلة التعليم الكيميائي 88 (10): 1444-1445 . Bibcode : 2011JChEd..88.1444M . doi : 10.1021/ed1010932 .
  11. ↑ كونديغ، إي. بيتر؛ إنريكيز غارسيا، ألفارو؛ لومبيرجيه، تييري؛ برناردينيلي، جيرالد (2006). "إعادة اكتشاف وعزل واختزال غير متماثل لـ 1،2،3،4-رباعي هيدرونافثالين-1،4-ديون ودراسات معقده [Cr(CO)3]". Angewandte Chemie International Edition . 45 (1): 98–101 . doi : 10.1002/anie.200502588 . PMID 16304647 . 
  12. ↑ بيرغ، جيريمي م.؛ تيموتشكو، ستراير (2002). الكيمياء الحيوية ( الطبعة الخامسة). نيويورك: دبليو إتش فريمان وشركاه . ISBN  0-7167-3051-0.
  13. ^ شانك، كيرت (1972). "اختزال". توليف . 1972 (4): 176–90 . دوى : 10.1055/s-1972-21845 . S2CID 260331550 .