رابطة الهالوجين

في الكيمياء ، تتكون الرابطة الهالوجينية ( XB أو HaB ^{[ 1 ]} ) عند وجود دليل على تفاعل تجاذبي صافٍ بين منطقة محبة للإلكترونات مرتبطة بذرة هالوجين في جزيء ومنطقة محبة للنواة في جزيء آخر، أو في نفس الجزيء. ^{[ 2 ]} ومثل الرابطة الهيدروجينية ، لا ينتج عن ذلك رابطة كيميائية رسمية ، بل تجاذب كهروستاتيكي قوي . ^{[ 3 ] [ 4 ]} رياضيًا، يمكن تحليل هذا التفاعل إلى حدين: أحدهما يصف انتقال الشحنة الكهروستاتيكي الناتج عن مزج المدارات ، والآخر يصف تشتت السحابة الإلكترونية . تُستخدم الروابط الهالوجينية في الكيمياء فوق الجزيئية ؛ ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} وتصميم الأدوية والكيمياء الحيوية ؛ ^{[ 6 ] [ 7 ]} وهندسة البلورات ^{[ 7 ]} والبلورات السائلة ؛ ^{[ 3 ]} والحفز العضوي . ^{[ 7 ]}

تتكون الروابط الهالوجينية عندما تنجذب ذرة الهالوجين كهروستاتيكيًا إلى شحنة سالبة جزئية . ويجب بالضرورة أن تكون الذرة مرتبطة تساهميًا برابطة سيجما متقابلة ؛ حيث يترك تركيز الإلكترونات المرتبط بهذه الرابطة "فجوة" موجبة الشحنة على الجانب الآخر. ^{[ 8 ]} على الرغم من أن جميع الهالوجينات يمكنها نظريًا المشاركة في الروابط الهالوجينية، إلا أن فجوة سيجما تتقلص إذا كان استقطاب السحابة الإلكترونية ضعيفًا أو إذا كان الهالوجين شديد السالبية الكهربية لدرجة استقطاب رابطة سيجما المرتبطة به. ^{[ 3 ] [ 9 ]} ونتيجة لذلك، يتبع ميل الهالوجينات لتكوين الروابط الترتيب التالي: ^{[ 10 ] [ ملاحظة 1 ]} F < Cl < Br < I.

لا يوجد فرق واضح بين الروابط الهالوجينية والروابط الجزئية ذات الثمانية إلكترونات الموسعة ؛ فما يبدو ظاهريًا رابطة هالوجينية قد يتحول إلى رابطة كاملة في بنية رنينية ذات أهمية غير متوقعة . ^{[ 11 ] [ 12 ] [ 13 ] [ 14 ]}

تكون الرابطة الهالوجينية متوازية تقريبًا مع الرابطة التقليدية الأخرى لذرة الهالوجين، ولكن قد يكون شكل مانح الشحنة الإلكترونية أكثر تعقيدًا.

• تفضل المواد المانحة متعددة الإلكترونات مثل الإيثرات والأمينات الروابط الهالوجينية المتوازية مع الزوج الإلكتروني الحر ونواة المادة المانحة.
• تميل مشتقات البيريدين إلى منح روابط هالوجينية تقع تقريبًا في نفس مستوى الحلقة، وتكون زاويتا C–N–X حوالي 120 درجة. ^{[ 15 ]}
• يمكن لمجموعات الكربونيل ، والثيوكربونيل ، والسيلينوكربونيل، ذات الهندسة المثلثية المستوية حول ذرة لويس المانحة، أن تقبل رابطة هالوجينية واحدة أو اثنتين. ^{[ 16 ]}

تعتبر الأنيونات عادةً مستقبلات أفضل للرابطة الهالوجينية من الأنواع المتعادلة: فكلما زاد تفكك الزوج الأيوني، زادت قوة الرابطة الهالوجينية المتكونة مع الأنيون. ^{[ 17 ]}

يمكن بسهولة إيجاد علاقة متوازية بين الرابطة الهالوجينية والرابطة الهيدروجينية . فكلتاهما تعتمدان على علاقة مانح / مستقبل للإلكترونات بين ذرة شبيهة بالهالوجين وذرة كثيفة الإلكترونات . إلا أن الرابطة الهالوجينية أقوى بكثير وأكثر حساسية للاتجاه من الرابطة الهيدروجينية. وتمتلك الرابطة الهيدروجينية النموذجية طاقة تكوين20  كيلوجول/مول ؛ تتراوح طاقات الرابطة الهالوجينية المعروفة من 10 إلى 200 كيلوجول/مول. ^{[ 16 ]}

يمكن بسهولة توسيع مفهوم ثقب سيجما ليشمل روابط البنيكتوجين والكالكوجين والأيروجين، والتي تتوافق مع ذرات المجموعات 15 و 16 و 18 (على التوالي). ^{[ 18 ]}

في عام ١٨١٤، اكتشف جان جاك كولين (مما أثار دهشته) أن مزيجًا من غاز الأمونيا الجاف واليود يُشكّل سائلًا لامعًا ذا مظهر معدني. وبعد خمسين عامًا، حدّد فريدريك غوثري التركيب الدقيق للمركب الناتج I₂ _··· NH₃ _، لكن العمليات الفيزيائية الكامنة وراء التفاعل الجزيئي ظلت غامضة حتى وضع روبرت س. موليكن نظرية التفاعلات بين الجزيئات الداخلية والخارجية. ^{[ ١٩ ]} وفقًا لتصنيف موليكن، فإن التفاعلات بين الجزيئات المرتبطة بالشحنات الجزئية الصغيرة تؤثر فقط على "المجال الداخلي" لتوزيع الإلكترونات في الذرة؛ بينما يؤثر إعادة توزيع الإلكترونات المرتبط بمركبات لويس على "المجال الخارجي". ^{[ ٢٠ ]}

ثم، في عام 1954، طبّق أود هاسل هذا التمييز بنجاح لتفسير أنماط حيود الأشعة السينية المرتبطة بمزيج من 1،4-ديوكسان والبروم. ^{[ 21 ]} أشارت الأنماط إلى أن 2.71 أنغستروم فقط تفصل بين ذرات الأكسجين في الديوكسان وذرات البروم، وهي مسافة أقرب بكثير من مجموع أنصاف أقطار فان دير فالس للذرات (3.35 أنغستروم)؛ وأن الزاوية بين الرابطة O - Br والرابطة Br - Br تبلغ حوالي 180 درجة. انطلاقًا من هذه الحقائق، استنتج هاسل أن ذرات الهالوجين مرتبطة مباشرة بمانحات أزواج الإلكترونات في اتجاه يتطابق فيه اتجاه الرابطة مع محاور مدارات الأزواج الإلكترونية الحرة في جزيء مانح زوج الإلكترونات. ^{[ 8 ]} مُنح هاسل جائزة نوبل في الكيمياء عام 1969 تقديرًا لهذا العمل . ^{[ 22 ]}

_{صاغ دوماس وزملاؤه مصطلح "الرابطة الهالوجينية "} لأول مرة في عام 1978، خلال أبحاثهم حول معقدات CCl4 _و CBr4 وSiCl4 و _SiBr4 مع _رباعي هيدروفوران ورباعي هيدرو بيران وبيريدين وأنيسول وثنائي بوتيل إيثر في المذيبات العضوية. ^{[ 23 ]}

مع ذلك، لم يبدأ البحث المكثف في طبيعة وتطبيقات الرابطة الهالوجينية إلا في منتصف التسعينيات. ومن خلال التحليل الطيفي المنهجي والشامل للموجات الميكروية لمركبات الرابطة الهالوجينية في الحالة الغازية، لفت ليجون وزملاؤه الانتباه إلى أوجه التشابه بين الرابطة الهالوجينية وتفاعلات الرابطة الهيدروجينية المعروفة. ^{[ 24 ]}

في عام 2007، أظهرت حسابات حاسوبية أجراها بوليتزر وموراي أن توزيع كثافة الإلكترون غير المتجانس حول نواة الهالوجين - "ثقب سيجما" ^{[ 9 ]} - هو أساس الاتجاهية العالية لرابطة الهالوجين. ^{[ 25 ]} ثم رُصد هذا الثقب تجريبيًا باستخدام مجهر قوة مسبار كلفن . ^{[ 26 ] [ 27 ]}

في عام 2020، أظهر كيلت وآخرون أن الروابط الهالوجينية لها أيضًا طابع تساهمي باي مشابه لروابط التنسيق المعدنية . ^{[ 28 ]} وفي أغسطس 2023، تم رصد "ثقب باي" تجريبيًا أيضًا. ^{[ 29 ] [ 30 ]}

• مراجعة مبكرة: بنت، هـ. أ. (1968). "الكيمياء البنيوية لتفاعلات المانح والمستقبل". مجلة الكيمياء 68 (5): 587-648 . doi : 10.1021/cr60255a003 .