حديد عالي التكافؤ

📅 آخر تحديث: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٥ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 4 صور
الموسوعة الحرة
أيون الفرات (VI)، [FeO 4 ] 2−

يشير مصطلح الحديد عالي التكافؤ عادةً إلى المركبات والوسائط التي يوجد فيها الحديد بحالة أكسدة رسمية أكبر من +3، والتي تُظهر عددًا من الروابط يزيد عن 6، مع عدد تنسيق لا يتجاوز 6. وكان أيون الفيرات (VI) [FeO₄ ] ²⁻ أول بنية تم تصنيعها في هذه الفئة. تحتوي المركبات المصنعة التي نناقشها أدناه عمومًا على حديد عالي الأكسدة، نظرًا للترابط الوثيق بين المفهومين.

مركبات أكسيد الحديد

تُعدّ مركبات الأوكسوفيريل أمثلة شائعة على معقدات الحديد عالية التكافؤ. تُحضّر هذه المركبات عن طريق أكسدة معقدات الحديدوز باستخدام يودوبنزين : [ 1 ] [ 2 ]

(ماك) FeL 2 + OIPh → (ماك) Fe=O(L) + IPH + L
(mac = ربيطة حلقية كبيرة رباعية التنسيق)

Fe(IV)O

أوكسوحديد (IV) المرتبط بالثيولات

تم الإبلاغ عن العديد من طرق تحضير مركبات أوكسوحديد (IV). أبسطها هي أكاسيد المعادن المختلطة من الشكل MFeO₃ ، حيث M هو الباريوم أو الكالسيوم أو السترونتيوم . ومع ذلك، لا تحتوي هذه المركبات على أنيونات حديد منفصلة. [ 3 ]

تُعرف أنواع الأكسوحديد(IV) المعزولة بروابط أكثر تعقيدًا. تُحاكي هذه المركبات معقدات بيولوجية مثل السيتوكروم P450 ، وإنزيم أكسيد النيتريك سينثاز ، وإنزيم إيزوبنسيلين N سينثاز. ومن هذه المركبات المُبلغ عنها: الأكسوحديد(IV) المرتبط بالثيولات، والأكسوحديد(IV) المرتبط بسيكلام-أسيتات. [ 4 ]

يتكون أوكسوحديد(IV) المرتبط بالثيولات من خلال أكسدة المركب الأولي [Fe II (TMCS)](PF 6 ) (حيث TMCS هو 1-مركابتوإيثيل-4،8،11-ثلاثي ميثيل-1،4،8،11-رباعي أزا سيكلوتيترا ديكان)، مع 3 إلى 5 مكافئات من H 2 O 2 عند درجة حرارة -60  درجة مئوية في الميثانول . يتميز مركب الحديد(IV) بلونه الأزرق الداكن، ويُظهر امتصاصًا قويًا عند أطوال موجية 460  نانومتر، و570  نانومتر، و850  نانومتر، و1050  نانومتر. هذا النوع Fe IV (=O)(TMCS) + مستقر عند درجة حرارة -60  درجة مئوية، ولكن لوحظ تحلله مع ارتفاع درجة الحرارة. تم تحديد المركب 2 باستخدام مطيافية موسباور ، ومطيافية الكتلة عالية الدقة بتقنية التأين بالرذاذ الإلكتروني (ESI-MS)، ومطيافية امتصاص الأشعة السينية ، وبنية الامتصاص الدقيقة للأشعة السينية الممتدة (EXAFS)، ومطيافية الأشعة فوق البنفسجية المرئية (UV-vis)، ومطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FT-IR)، وتمت مقارنة النتائج بحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). [ 5 ]

أوكسو الحديد (IV) المدعوم بـ Tetramethylcyclam

يتكون مركب رباعي ميثيل سيكلام أوكسوحديد(IV) من تفاعل FeII (TMC)(OTf) ₂ ، حيث TMC = 1,4,8,11-رباعي ميثيل-1,4,8,11-رباعي أزا سيكلوتيترا ديكان؛ وOTf = CF₃SO₃ ، مع يودوسيل بنزين ( PhIO) في CH₃CN عند درجة حرارة -40 درجة مئوية. كما وردت طريقة أخرى لتكوين سيكلام أوكسوحديد(IV) وهي تفاعل FeII ( TMC)(OTf) ₂ مع 3 مكافئات من H₂O₂ لمدة 3 ساعات. يتميز هذا المركب بلونه الأخضر الباهت، وله امتصاص أقصى عند 820 نانومتر. وقد ذُكر أنه مستقر لمدة شهر على الأقل عند درجة حرارة -40 درجة مئوية. وقد تم تحديد خصائصه باستخدام مطيافية موسباور، و ESI-MS، و EXAFS، و UV-vis، ومطيافية رامان ، و FT-IR. [ 6 ]   

يمكن لمركبات الحديد عالية التكافؤ ثنائية السبيدين أن تؤكسد السيكلوهكسان إلى سيكلوهكسانول وسيكلوهكسانون بنسبة 35٪ مع نسبة الكحول إلى الكيتون تصل إلى 4. [ 7 ]

Fe(V)O

يتكون المركب FeVTAML(=O)، حيث TAML هو ربيطة حلقية كبيرة رباعية الأميد، من تفاعل [FeIII ( TAML ) ( H₂O ) ] (PPh₄ ) مع 2 إلى 5 مكافئات من حمض ميتا -كلوروبنزويك عند درجة حرارة -60  درجة مئوية في ن -بيوتيرونيتريل . يتميز هذا المركب ذو اللون الأخضر الداكن (ذروتا امتصاص عند 445 و630  نانومتر على التوالي) بثباته عند 77  كلفن. يُعزى استقرار Fe(V) إلى قدرة ذرات النيتروجين في مجموعة الأميد منزوعة البروتون على منح الإلكترونات π . [ 8 ]

Fe(VI)O

يوجد الفيرات (VI) في الأنيون غير العضوي [FeO₄ ] ²⁻ . وقد تم عزله على هيئة ملح البوتاسيوم، فيرات البوتاسيوم. وهو عامل مؤكسد قوي ومستقر في الماء ، ومحاليله مستقرة عند درجة حموضة عالية .

مركبات نتريد الحديد وإيميدو الحديد

تكوين مركب نيتريدوحديد (VI)

ترتبط مركبات النيتريدوحديد [ 9 ] والإيميدوحديد [ 10 ] ارتباطًا وثيقًا بكيمياء الحديد والنيتروجين الثنائي . [ 11 ] وقد تمت مراجعة الأهمية البيولوجية لبورفيرينات النيتريدوحديد (V). [ 12 ] [ 13 ] ومن الطرق الشائعة لتوليد أنواع النيتريدوحديد عالية التكافؤ، الإزالة التأكسدية الحرارية أو الضوئية للنيتروجين الجزيئي من مركب الأزيد .

(L)Fe n N 3 → (L)Fe n +2 N + N 2
يؤدي الإزالة التأكسدية الرمزية للنيتروجين إلى تكوين مركب نيتريد الحديد؛ يشير L إلى الرابطة الداعمة.

Fe(IV)N

توجد العديد من مركبات نتريدوحديد (IV) ذات البنية المحددة. [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]

Fe(V)N

تم تصنيع أول مركب نيتريدوحديد (V) وتوصيفه بواسطة فاغنر وناكاموتو (1988، 1989) باستخدام التحليل الضوئي وطيف رامان عند درجات حرارة منخفضة. [ 17 ] [ 18 ]

Fe(VI)N

تم الإبلاغ عن نوع ثانٍ من الحديد سداسي التكافؤ (Fe ( VI ))، بالإضافة إلى أيون الفيرات (VI) ، وهو [( Me3cy -ac)FeN](PF6 ) 2 . يتكون هذا النوع عن طريق الأكسدة متبوعةً بالتحلل الضوئي لإنتاج الحديد سداسي التكافؤ. تم توصيف معقد الحديد سداسي التكافؤ باستخدام مطيافية موسباور ، وامتصاص الأشعة السينية الممتدة (EXAFS ) ، والأشعة تحت الحمراء ، وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) . على عكس أيون الفيرات (VI)، فإن المركب 5 غير مغناطيسي . [ 19 ]

مركبات μ-نيتريدو وتحفيز الأكسدة

تحفز مركبات الفثالوسيانين ثنائية الحديد ذات النتريد المتصل، مثل فثالوسيانين الحديد (II)، أكسدة الميثان إلى ميثانول وفورمالديهايد وحمض الفورميك باستخدام بيروكسيد الهيدروجين كعامل مؤكسد مساعد. [ 20 ] [ 21 ]

البنية الإلكترونية

تم استكشاف أنواع نيتريد الحديد (IV) ونيتريد الحديد (V) نظريًا لأول مرة في عام 2002. [ 22 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ كيو، إل. الابن؛ شان، إكس. (أبريل 2006). "أنواع الحديد-أوكسو غير الهيمية عالية التكافؤ في عمليات الأكسدة المحاكية للعمليات الحيوية". مجلة الكيمياء الحيوية غير العضوية . 100 (4): 421-433 . doi : 10.1016/j.jinorgbio.2006.01.014 .
  2. ↑ فوجي، هـ. (مارس 2002). "البنية الإلكترونية وتفاعلية بورفيرينات الحديد الأكسو عالية التكافؤ". مراجعات كيمياء التناسق . 226 ( 1-2 ): 51-60 . doi : 10.1016/S0010-8545(01)00441-6 .
  3. ↑ هاوسكروفت، سي إي؛ شارب، إيه جي (2018). الكيمياء غير العضوية ( الطبعة الخامسة). برنتيس هول . ص 769. ISBN   978-0273742753.
  4. ↑ يي، جي إم؛ تولمان، دبليو بي (2015). "الفصل 5، القسم 2.2.4 وسائط Fe(IV)-Oxo ". في كرونيك، بي إم إتش؛ سوسا توريس، إم إي (محرران). استدامة الحياة على كوكب الأرض: الإنزيمات المعدنية تتقن التعامل مع الأكسجين الجزيئي والغازات الأخرى . أيونات المعادن في علوم الحياة. المجلد 15. سبرينغر. الصفحات 145-146 . doi : 10.1007/978-3-319-12415-5_5 . ISBN   978-3-319-12414-8PMID 25707468​​ 
  5. ↑ بوكوفسكي، إم آر؛ كوهنتوب، كيه دي؛ ستوبنا، إيه؛ بومينار، إي إل؛ هالفن، جيه إيه؛ مونك، إي؛ نام، دبليو؛ كيو، إل. (2005). "مركب أوكسوحديد (IV) غير هيمي مرتبط بالثيولات ذو صلة بالسيتوكروم P450". مجلة ساينس . 310 : 1000-1002 . doi : 10.1126/science.1119092 .
  6. ↑ رود، جيه.-يو.؛ إن، جيه.-إتش.؛ ليم، إم. إتش.؛ برينيسيل، دبليو. دبليو.؛ بيكوفسكي، إم. آر.؛ ستوبنا، إيه.؛ مونك، إي.؛ نام، دبليو.؛ كيو، إل. (2003). "الخصائص البلورية والطيفية لمركب Fe(IV)=O غير الهيمي". مجلة ساينس . 299 : 1037-1039 . doi : 10.1126/science.299.5609.1037 .
  7. ↑ كومبا، ب.؛ ماورر، م.؛ فاديفيلو، ب. (2009). "أكسدة سيكلوهكسان بواسطة معقدات بيسبيدين الحديد عالية التكافؤ: روابط رباعية التنسيق مقابل روابط خماسية التنسيق". الكيمياء اللاعضوية . 48 (21): 10389-10396 . doi : 10.1021/ic901702s .
  8. ↑ أوليفيرا، ف. ت.؛ شاندا، أ.؛ بانيرجي، د.؛ شان، ش.؛ موندال، س.؛ كيو، ل.؛ بومينار، إ. ل.؛ مونك، إ.؛ كولينز، ت. ج. (2007). "أدلة كيميائية وطيفية على وجود معقد Fe -V -oxo". مجلة ساينس . 315 : 835-838 . doi : 10.1126/science.1133417 .
  9. ↑ بيري، جيه إف (2009). "معقدات النتريد والإيميدو الطرفية للمعادن الانتقالية المتأخرة". تعليقات على الكيمياء غير العضوية . 30 : 28-66 . doi : 10.1080/02603590902768875 .
  10. ↑ بيترز، جيه سي؛ مين، إم بي (أبريل 2006). "معقدات إيميدو ونيتريد الحديد متوسطة إلى عالية التكافؤ". مجلة الكيمياء الحيوية غير العضوية . 100 (4): 634-643 . doi : 10.1016/j.jinorgbio.2006.01.023 .
  11. ↑ تايلر، د. ر.؛ كروسلاند، ج. إ. (2010). "كيمياء التناسق بين الحديد والنيتروجين: تنشيط النيتروجين وتفاعليته". مراجعات كيمياء التناسق . 254 : 1883-1894 . doi : 10.1016/j.ccr.2010.01.005 .
  12. ↑ ناكاموتو، ك. (مارس 2002). "أطياف رامان الرنينية والأهمية البيولوجية لبورفيرينات الحديد (IV،V) عالية التكافؤ". مراجعات كيمياء التناسق . 226 ( 1-2 ): 153-165 . doi : 10.1016/S0010-8545(01)00425-8 .
  13. ↑ ناكاموتو، ك. (يونيو 1997). "بنية وأطياف وأهمية بيولوجية لبورفيرينات الحديد (IV،V) عالية التكافؤ". مجلة التركيب الجزيئي . 408-409 : 11-16 . doi : 10.1016/S0022-2860(96)09670-6 .
  14. ↑ رود، جيه.-يو.؛ بيتلي، تي. إيه.؛ جاكسون، تي. إيه.؛ ساوما، سي. تي.؛ بيترز، جيه. سي.؛ كيو، إل. الابن (2007). "توصيف معقد نيتريدوحديد(IV) برابطة Fe−N قصيرة جدًا باستخدام مطيافية امتصاص الأشعة السينية" . الكيمياء اللاعضوية . 46 (14): 5720–5726 . doi : 10.1021/ic700818q . PMC 2535570 . 
  15. ↑ سيبانياك، جيه جيه؛ يونغ، جيه إيه؛ بونتشيف، آر بي؛ سميث، جيه إم (أبريل 2009). "تكوين الأمونيا من مركب نتريد الحديد". Angewandte Chemie International Edition . 48 (17): 3158–3160 . doi : 10.1002/anie.200900381 .
  16. ^ فوجل، سي. هاينمان، مهاجم؛ سوتر، J.؛ أنطون، C .؛ ماير، ك. (مارس 2008). "مجمع نيتريد الحديد". Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 47 (14): 2681–2684 . دوى : 10.1002/anie.200800600 .
  17. ↑ فاغنر، دبليو دي؛ ناكاموتو، ك. (1988). "تكوين بورفيرينات نتريدوحديد (V) المكتشفة بواسطة مطيافية رامان الرنينية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 110 (12): 4044-4045 . doi : 10.1021/ja00220a057 .
  18. ↑ فاغنر، دبليو دي؛ ناكاموتو، ك. (1989). "أطياف رامان الرنينية لوسائط بورفيرين نيتريدوحديد (V) المنتجة بواسطة التحليل الضوئي بالليزر". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 111 (5): 1590-1598 . doi : 10.1021/ja00187a010 .
  19. ↑ بيري، جيه إف؛ بيل، إي؛ بوث، إي؛ جورج، إس دي؛ مينر، بي؛ نيس، إف؛ ويغاردت، ك. (2006). "مركب تنسيق ثماني السطوح للحديد (VI)". مجلة ساينس . 312 : 1937-1941 . doi : 10.1126/science.1128506 .
  20. ↑ سوروكين، أ.ب.؛ كودريك، إ.ف.؛ بوشو، د. (2008). "أكسدة الميثان في الماء المستوحاة من العمليات الحيوية والمحفزة بواسطة مركب فثالوسيانين ثنائي الحديد المرتبط بالنيتروجين". مجلة الاتصالات الكيميائية . 44 (22): 2562-2564 . doi : 10.1039/B804405H .
  21. ↑ كيو، إل.؛ تولمان، دبليو بي (18 سبتمبر 2008). "التحفيز التأكسدي المستوحى بيولوجيًا". مجلة نيتشر (مراجعة). 455 : 333-340 . doi : 10.1038/nature07371 .
  22. ↑ دي، أ.؛ غوش، أ. (2002). ""بورفيرينات الحديد (V) والحديد (VI) الحقيقية: استكشاف نظري أولي". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 124 (13): 3206-3207 . doi : 10.1021/ja012402s .

للمزيد من القراءة