كيمياء النيكل العضوي

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 12 صور
الموسوعة الحرة
عضوي النيكل
عضوي النيكل

كيمياء النيكل العضوية هي فرع من الكيمياء العضوية الفلزية ، وتختص بدراسة المركبات العضوية التي تحتوي على روابط نيكل - كربون . [ 1 ] [ 2 ] تُستخدم هذه المركبات كعامل حفاز، وكوحدة بناء في الكيمياء العضوية، وفي الترسيب الكيميائي للبخار . كما تُعد مركبات النيكل العضوية وسائط قصيرة العمر في التفاعلات العضوية. أول مركب نيكل عضوي تم اكتشافه هو رباعي كربونيل النيكل Ni(CO) ₄ ، والذي تم الإبلاغ عنه عام 1890، وسرعان ما تم تطبيقه في عملية موند لتنقية النيكل. وتلعب معقدات النيكل العضوية دورًا بارزًا في العديد من العمليات الصناعية، بما في ذلك الكربنة ، والهيدروسيانة ، وعملية شل لإنتاج الأوليفينات العليا . [ 3 ] [ 4 ]

أنواع المركبات

بيس(1،5-سيكلوأوكتادين)نيكل(0)

مركبات الألكيل والأريل

يُعد Ni(CH 3 ) 2 (رباعي ميثيل إيثيلين ديامين) كاشفًا شائعًا . [ 5 ]

تُعرف العديد من معقدات الألكيل والأريل بالصيغة NiR(X)L 2. ومن الأمثلة على ذلك [(dppf)Ni(cinnamyl)Cl)]، وtrans- (PCy2Ph ) 2Ni ( o - tolyl)Cl]]، و(dppf)Ni( o -tolyl)Cl]]، و(TMEDA)Ni( o- tolyl)Cl، و(TMEDA)NiMe2 ، و(TMEDA)Ni(Br) ( C6F5 ) .

تخليق [(TMEDA)Ni( o -tolyl)Cl]. [ 6 ]

توجد مركبات النيكل من النوع NiR₂ التي تحتوي على 12 إلكترون تكافؤ فقط. مع ذلك، في المحلول، يتفاعل المذيب دائمًا مع ذرة المعدن، مما يزيد عدد الإلكترونات. أحد هذه المركبات، ثنائي (ميسيتيل) نيكل، يُحضّر من ( أليل ) ₂ Ni₂Br₂ وكاشف غرينيارد المناسب .

(أليل) 2 Ni 2 Br 2 + 4 C 6 H 2 Me 3 MgBr → 2 (أليل)MgBr + 2 MgBr 2 + 2 (C 6 H 2 Me 3 ) 2 Ni

مركبات الألكين

توجد العديد من المركبات المعقدة للنيكل المرتبط بالألكين . تشمل التطبيقات العملية لهذا المفهوم بلمرة أو بلمرة قليلة الوحدات للألكينات، كما هو الحال في عملية شل للأوليفينات العليا . [ 7 ] في هذه المركبات، يكون النيكل رسميًا في حالة تكافؤ صفري Ni⁰ ، ويتم وصف الرابطة باستخدام نموذج ديوار-تشات-دنكانسون . أحد الأمثلة الشائعة هو ثنائي (سيكلوأوكتاديين) نيكل(0) (Ni(COD) ₂ )، الذي يحتوي على اثنين من روابط سيكلوأوكتاديين . وهو مركب ذو 18 إلكترونًا، حيث يوفر النيكل نفسه 10 إلكترونات، بالإضافة إلى 4 × 2 إلكترون من الروابط المزدوجة.  تُستخدم هذه المادة الصلبة، التي تنصهر عند 60 درجة مئوية وتتحلل عند تعرضها للهواء، كعامل حفاز وكمركب أولي للعديد من مركبات النيكل الأخرى، مثل نظيرها المستقر في الهواء Ni(COD)(DQ) .

مركبات الأليل

ثنائي (أليل) نيكل

يشكل النيكل العديد من معقدات الأليل البسيطة . تتفاعل هاليدات الأليل مع Ni(CO) ₄ لتكوين معقدات باي-أليل، (أليل)₂Ni₂Cl₂ . [ ٨ ] تُعد هذه المركبات بدورها مصادرًا لنوكليوفيلات الأليل . في (أليل) ₂ Ni₂Br₂ و ( أليل )Ni(C₅H₅ ) ، يُنسب للنيكل عدد تأكسد +٢، ويبلغ عدد الإلكترونات ١٦ و١٨ على التوالي. يُحضر ثنائي ( أليل) النيكل من بروميد أليل المغنيسيوم وكلوريد النيكل .

مركبات السيكلوبنتادينيل

نيكلوسين
نيكلوسين

يُعدّ النيكلوسينين NiCp₂ ، الذي يحتوي على حالة أكسدة +2 للنيكل و20 إلكترون تكافؤ، الميتالوسين الرئيسي للنيكل. ويمكن أكسدته بإلكترون واحد. أما البالادوسين والبلاتينوسين المقابلين له ، فلا يزالان غير معروفين. ومن النيكلوسينين، تُشتقّ العديد من المشتقات، مثل CpNiLCl وCpNiNO وCp₂Ni₂ ( CO ) ₃ .

مركبات الكاربين

يشكل النيكل مركبات الكاربين ، والتي تتميز رسميًا بروابط مزدوجة C=Ni. [ 9 ]

كربينات النيكل

ردود الفعل

تفاعلات التبلمر للألكين/الألكاين

تحفز مركبات النيكل عملية بلمرة الألكينات والألكاينات . وقد أكدت هذه الخاصية جدوى البحث والتطوير لمحفزات زيغلر-ناتا في خمسينيات القرن الماضي. وقد تجلى هذا الاكتشاف من خلال شوائب النيكل الناتجة عن جهاز الأوتوكلاف، والتي أوقفت تفاعل الانتشار ( Aufbau ) لصالح تفاعل الإنهاء إلى ألكين طرفي : حيث توقفت بلمرة الإيثيلين فجأة عند 1-بيوتين . وقد حفز هذا التأثير، المعروف بتأثير النيكل، البحث عن محفزات أخرى قادرة على هذا التفاعل، مما أدى إلى اكتشاف محفزات جديدة تنتج تقنيًا بوليمرات ذات كتلة مولية عالية، مثل محفزات زيغلر-ناتا الحديثة.

أحد التطبيقات العملية لتكوين قليل الوحدات من الألكاين هو تركيب ريبي ؛ على سبيل المثال في تركيب سيكلوأوكتاتيتراين :

تخليق ريبي لسيكلوأوكتاتيتراين

هذا تفاعل إضافة حلقية رسمي [2+2+2+2] . كانت عملية بلمرة البيوتاديين مع الإيثيلين لإنتاج ترانس-1،4-هكسادين عملية صناعية في وقت من الأوقات.

تحدث تفاعلات الإضافة الحلقية الرسمية [2+2+2] أيضًا في عملية تجميع الألكاين الثلاثية . يمكن أن يشمل هذا التجميع الثلاثي القابل للتوسيع البنزين بشكل عام . [ 10 ] يتم توليد البنزين في الموقع من مركب بنزين مرتبط بمجموعة تريفلات ومجموعة ثلاثي ميثيل سيليل في المواضع أورثو ، ويتفاعل مع ثنائي ألكاين مثل 1،7-أوكتاديين مع نظام محفز بروميد النيكل (II) / الزنك (NiBr2 ثنائي (ثنائي فينيل فوسفينو) إيثان / Zn) لتخليق مشتق النفثالين المقابل .

عملية التثليث للألكاين التي تتضمن الأراين

في الدورة التحفيزية، يعمل الزنك العنصري على اختزال النيكل (II) إلى نيكل (0)، والذي يمكنه بعد ذلك الارتباط برابطتين ألكاين. تلي ذلك خطوة تكوين حلقة معدنية لتكوين وسيط نيكل سيكلوبنتاديين، ثم ارتباط البنزين الذي يُعطي تفاعل إدخال CH لمركب نيكل سيكلوهيبتاتريين. يؤدي الحذف الاختزالي إلى تحرير مركب رباعي هيدروأنثراسين.

إن تكوين مركبات النيكل العضوية في هذا النوع من التفاعلات ليس واضحًا دائمًا، ولكن في تجربة مصممة بعناية، يتم تكوين وسيطين كميًا: [ 11 ] [ 12 ]

تفاعل N-(بنزين سلفونيل) بنزالديمين مع مكافئين من ثنائي فينيل أسيتيلين

أشارت إحدى الدراسات [ 13 ] إلى أن هذا التفاعل لا ينجح إلا مع الأسيتيلين نفسه أو مع الألكينات البسيطة نظرًا لضعف الانتقائية الموضعية . فمن ألكين طرفي، قد تختلف سبعة متصاوغات في موضع المستبدلات أو موضع الرابطة المزدوجة. وتتمثل إحدى استراتيجيات معالجة هذه المشكلة في استخدام بعض ثنائيات الألكين.

تطبيق ريبي فيندر 2007

تعمل ظروف التفاعل المختارة أيضًا على تقليل كمية ناتج الإضافة الحلقية [2+2+2] المتنافسة مع الأرين المستبدل المقابل.

تفاعلات الاقتران

تُسبب مركبات النيكل تفاعل الاقتران بين هاليدات الأليل والأريل . ومن تفاعلات الاقتران الأخرى التي تتضمن النيكل بكميات حفزية تفاعل كومادا وتفاعل نيغيشي .

اقتران 3-كلورو-2-ميثيل-1-بروبين مع 2،5-ثنائي ميثيل-1،6-هكسادين

كربنة النيكل

يحفز النيكل إضافة أول أكسيد الكربون إلى الألكينات والألكاينات. كان الإنتاج الصناعي لحمض الأكريليك في وقت من الأوقات يتألف من مزج الأسيتيلين وأول أكسيد الكربون والماء عند ضغط يتراوح بين 40 و55 ضغط جوي ودرجة حرارة تتراوح بين 160 و200  درجة مئوية مع بروميد النيكل (II) وهاليد النحاس.

كربنة الأسيتيلين إلى حمض الأكريليك باستخدام النيكل كعامل حفاز

انظر أيضاً

للمزيد من القراءة

  • بي دبليو جولي، جي ويلك، محرران (1974). الكيمياء العضوية للنيكل، المجلد الأول: مركبات النيكل العضوية . دار النشر الأكاديمية. doi : 10.1016/B978-0-12-388401-5.X5001-5 . ISBN 9780123884015.

مراجع

  1. ↑ إف إيه كاري، آر جيه سوندبيرغ، الكيمياء العضوية المتقدمة، الطبعة الثانية. رقم ISBN 0-306-41199-7
  2. ↑ الكيمياء العضوية الفلزية الشاملة III روبرت كرابتري، مايك مينغوس 2006 ISBN 0-08-044590-X
  3. ↑ أنانيكوف، فالنتين ب. (2015). "النيكل: "الحصان النشيط" في تحفيز المعادن الانتقالية" . مجلة ACS Catalysis . 5 (3): 1964-1971 . doi : 10.1021/acscatal.5b00072 .
  4. ↑ تاسكر، سارة ز.؛ ستاندلي، إريك أ.؛ جاميسون، تيموثي ف. (2014). "التطورات الحديثة في التحفيز المتجانس بالنيكل" . مجلة نيتشر . 509 (7500): 299-309 . Bibcode : 2014Natur.509..299T . doi : 10.1038/nature13274 . PMC 4344729. PMID 24828188 .  
  5. ↑ غوتكر-شنتمان، إينيغو؛ ميكينغ، ستيفان (2020). "تخليق عملي لـ [ (tmeda)Ni(CH3 ) 2 ] ، و [ (tmeda ) Ni( 13CH3 ) 2 ] الموسوم نظائريًا ، ومركبات ميثيل النيكل المخلبية المتعادلة". مركبات عضوية فلزية . 39 (18): 3433-3440 . doi : 10.1021/acs.organomet.0c00500 . S2CID 224930545 . 
  6. ↑ شيلدز، جيسون د.؛ غراي، إيرين إي.؛ دويل، أبيجيل ج. (2015-05-01). "محفز أولي معياري من النيكل مستقر في الهواء" . رسائل عضوية . 17 (9): 2166-2169 . doi : 10.1021/acs.orglett.5b00766 . PMC 4719147. PMID 25886092 .  
  7. ^ أوليفييه بوربيجو، هـ . برويل، الاسمية؛ ماجنا، ل.؛ ميشيل، ت.؛ إسبادا باستور، م. فرنانديز؛ ديلكروا، د. (2020). "النيكل المحفز بالأوليفين وتقليص حجمه" . المراجعات الكيميائية . 120 (15): 7919-7983 . دوى : 10.1021/acs.chemrev.0c00076 . بميد 32786672 . S2CID 221124789 .  
  8. ↑ مارتن ف. سيميلهاك وبول م. هيلكويست (1988). "تفاعل هاليدات الأريل مع هاليدات π-أليل نيكل: ميثيل أليل بنزين" . التخليق العضوي . 52 : 115المجلدات المجمعة ، المجلد 6، صفحة 161  .
  9. ↑ دانوبولوس، أندرياس أ.؛ سيميلر، توماس؛ براونشتاين، بيير (2019). "مركبات الكاربين غير المتجانسة الحلقية المحتوية على النيتروجين من النحاس والنيكل والكوبالت". مراجعات كيميائية . 119 (6): 3730-3961 . doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00505 . PMID 30843688. S2CID 73515728 .  
  10. ↑ جين-تشيه هسيه وشين-هونغ تشنغ (2005). "تفاعل التثليث الحلقي المشترك المحفز بالنيكل للأرينات مع الدايينات؛ طريقة جديدة لتخليق مشتقات النفثالين". مجلة الاتصالات الكيميائية . 2005 (19): 2459-2461 . doi : 10.1039/b415691a . PMID 15886770 . 
  11. ↑ تكوين حلقة أزا-نيكل من خلال تفاعل إيمين وألكاين مع النيكل (0): التدوير التأكسدي، والإدخال، والإزالة الاختزالية. سينسكي أوغوشي، هارو إيكيدا، وهيديو كوروساوا . Angew. Chem. Int. Ed. 2007 ، 46، 4930-4932. doi : 10.1002/anie.200700688
  12. ↑ يتفاعل الإيمين N- (بنزين سلفونيل) بنزالديمين مع مكافئين من ثنائي فينيل أسيتيلين مع NiCOD 2 وثلاثي سيكلوهكسيل فوسفين أولاً إلى نيكيلابيرولين، ومع إدخال ثانٍ إلى نيكيل ثنائي هيدرو أزيبين، وأخيراً بالتسخين إلى ثنائي هيدروبيريدين
  13. ↑ تفاعلات الإضافة الحلقية [2 + 2 + 2 + 2] المحفزة بالنيكل (0) للدايينات الطرفية لتخليق سيكلوأوكتاتيتراينات مُستبدلة، بول أ. ويندر وجاستن ب. كريستي، مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية ؛ 2007 ؛ 129(44)، ص 13402-13403؛ (مراسلة) doi : 10.1021/ja0763044