نضج أوستوالد

نضج أوستوالد هو ظاهرة تُلاحظ في المحاليل الصلبة والسائلة الغروية، وتتضمن تغيرًا في بنية غير متجانسة بمرور الوقت، حيث تذوب البلورات الصغيرة أو جزيئات الغروية أولاً ثم تترسب مرة أخرى على بلورات أو جزيئات غروية أكبر. ^{[ 3 ]}

وصف فيلهلم أوستوالد لأول مرة في عام 1896 انحلال البلورات الصغيرة أو جزيئات المحلول الغرواني وإعادة ترسب الأنواع المذابة على أسطح البلورات الأكبر أو جزيئات المحلول الغرواني. ^{[ 4 ] [ 5 ]} بالنسبة للأنظمة الغروانية ، يُلاحظ نضج أوستوالد أيضًا في مستحلبات الماء في الزيت ، بينما يُلاحظ التلبد في مستحلبات الزيت في الماء. ^{[ 6 ]}

تحدث هذه العملية التلقائية المدفوعة بالديناميكا الحرارية لأن الجسيمات الأكبر حجماً أكثر استقراراً من الناحية الطاقية من الجسيمات الأصغر حجماً. ^{[ 7 ]} وينبع هذا من حقيقة أن الجزيئات الموجودة على سطح الجسيم أقل استقراراً من الناحية الطاقية من تلك الموجودة في داخله.

لنفترض بلورة مكعبة من الذرات: جميع الذرات داخلها مرتبطة بستة جيران، وهي مستقرة نسبيًا، بينما الذرات على السطح مرتبطة بخمسة جيران أو أقل، مما يجعلها أقل استقرارًا. الجسيمات الكبيرة أكثر استقرارًا من الناحية الطاقية، لأنه، في هذا المثال، يرتبط عدد أكبر من الذرات بستة جيران، بينما يقل عدد الذرات على السطح غير المستقر. عندما يحاول النظام خفض طاقته الكلية، تميل الجزيئات على سطح الجسيم الصغير (غير المستقر طاقيًا، لارتباطه بثلاثة أو أربعة أو خمسة جيران فقط) إلى الانفصال عنه والانتشار في المحلول.

تصف معادلة كلفن العلاقة بين نصف قطر الانحناء والجهد الكيميائي بين السطح والحجم الداخلي:

${\displaystyle \Delta \mu ={\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{r}}}$

أين${\displaystyle \mu }$يتوافق مع الجهد الكيميائي ،${\displaystyle \sigma }$إلى التوتر السطحي ،${\displaystyle \nu _{\mathrm {at} }}$بالنسبة للحجم الذري و${\displaystyle r}$بالنسبة لنصف قطر الجسيم. ويمكن أيضًا التعبير عن الجهد الكيميائي للمحلول المثالي كدالة لتركيز المذاب إذا كانت الأطوار السائلة والصلبة في حالة توازن.

${\displaystyle \mu =k_{\mathrm {B} }T\log(C_{\mathrm {eq} })}$

أين${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$يتوافق مع ثابت بولتزمان ،${\displaystyle T}$بالنسبة لدرجة الحرارة و${\displaystyle C_{\mathrm {eq} }}$إلى تركيز المذاب في محلول تكون فيه المرحلة الصلبة والسائلة في حالة توازن.

وبدمج التعبيرين نحصل على المعادلة التالية:

${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T\log \left({\frac {C_{\mathrm {eq} }}{C_{\infty }}}\right)={\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{r}}\rightarrow C_{\mathrm {eq} }(r)=C_{\mathrm {eq} }(\infty )\mathrm {e} ^{\frac {2\sigma \nu _{\mathrm {at} }}{rk_{\mathrm {B} }T}}}$

وبالتالي، فإن تركيز التوازن،${\displaystyle C_{eq}}$، يكون أقل حول الجسيمات الأكبر حجماً منه حول الجسيمات الأصغر حجماً.

${\displaystyle C_{\mathrm {eq} }(r)>C_{\mathrm {eq} }(R)}$

أين${\displaystyle r}$و${\displaystyle R}$يمثل نصف قطر الجسيمات، و${\displaystyle r<R}$استنادًا إلى قانون فيك الأول للانتشار ، ستنتقل الجسيمات من مناطق التركيز العالي، التي تُحيط بالجسيمات الصغيرة، إلى مناطق التركيز المنخفض، التي تُحيط بالجسيمات النانوية الكبيرة. وبالتالي، تميل الجسيمات الصغيرة إلى الانكماش بينما تنمو الجسيمات الكبيرة. ونتيجة لذلك، يزداد متوسط ​​حجم الجسيمات النانوية في المحلول، ويقل تشتت الأحجام. لذلك، إذا تُرك المحلول لفترة طويلة، في الحالة القصوى لـ${\displaystyle t\rightarrow \infty }$، وستتطور جزيئاتها حتى تشكل في النهاية جسيمًا كرويًا ضخمًا واحدًا لتقليل مساحة السطح الإجمالية.

إن تاريخ التقدم البحثي في ​​النمذجة الكمية لنضج أوستوالد طويل، ويتضمن العديد من الاشتقاقات. ^{[ 8 ]} في عام 1958، أجرى ليفشيتز وسليوزوف ^{[ 9 ]} دراسة رياضية لنضج أوستوالد في حالة كون انتشار المادة هو أبطأ عملية. بدأ الباحثان بتوضيح كيفية نمو جسيم واحد في المحلول. تصف هذه المعادلة موضع الحد الفاصل بين الجسيمات الصغيرة المتقلصة والجسيمات الكبيرة المتنامية. وخلصا في النهاية إلى أن متوسط ​​نصف قطر الجسيمات ⟨R⟩ ينمو على النحو التالي:

${\displaystyle \langle R\rangle ^{3}-\langle R\rangle _{0}^{3}={\frac {8\gamma c_{\infty }v^{2}D}{9R_{g}T}}t}$

أين

${\displaystyle \langle R\rangle }$	متوسط ​​نصف قطر جميع الجسيمات
${\displaystyle \gamma }$	التوتر السطحي للجسيمات أو الطاقة السطحية
${\displaystyle c_{\infty }}$	قابلية ذوبان مادة الجسيمات
${\displaystyle v}$	الحجم المولي لمادة الجسيم
${\displaystyle D}$	معامل انتشار مادة الجسيم
${\displaystyle R_{g}}$	ثابت الغاز المثالي
${\displaystyle T}$	درجة الحرارة المطلقة و
${\displaystyle t}$	وقت.

لاحظ أن الكمية ⟨R⟩ ³ تختلف عن ⟨R ³ ⟩ ، وأن العبارة القائلة بأن ⟨R⟩ تتناسب مع t ^1/3 تعتمد على أن ⟨R⟩ ₀ تساوي صفرًا؛ ولكن نظرًا لأن التكوين النووي عملية منفصلة عن النمو، فإن هذا يجعل ⟨R⟩ ₀ خارج نطاق صحة المعادلة. في السياقات التي تكون فيها القيمة الفعلية لـ ⟨R⟩ ₀ غير ذات صلة، يتمثل أحد الأساليب التي تحترم معاني جميع الحدود في أخذ المشتقة الزمنية للمعادلة لحذف ⟨R⟩ ₀ و t . وهناك أسلوب آخر يتمثل في تغيير ⟨R⟩ ₀ إلى ⟨R⟩ _i مع كون الزمن الابتدائي i موجبًا.

يتضمن اشتقاق ليفشيتز وسليوزوف أيضًا معادلة لدالة توزيع حجم الجسيمات f(R, t) . ولتبسيط الحساب، يُقسم نصف قطر الجسيمات على متوسط ​​نصف القطر لتكوين متغير جديد، ρ = R(⟨R⟩) ⁻¹ .

${\displaystyle f(R,t)={\frac {4}{9}}\rho ^{2}\left({\frac {3}{3+\rho }}\right)^{\frac {7}{3}}\left({\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right)^{\frac {11}{3}}\exp \left(-{\frac {1.5}{1.5-\rho }}\right),\rho <1.5}$

بعد ثلاث سنوات من نشر ليفشيتز وسليوزوف نتائج بحثهما (باللغة الروسية، عام 1958)، أجرى كارل فاغنر بحثه الرياضي الخاص حول نضج أوستوالد، ^{[ 10 ]} دارسًا الأنظمة التي يكون فيها الانتشار بطيئًا، وكذلك الأنظمة التي يكون فيها الالتصاق والانفصال على سطح الجسيم بطيئًا. على الرغم من اختلاف حساباته ومنهجه، توصل فاغنر إلى نفس استنتاجات ليفشيتز وسليوزوف فيما يخص أنظمة الانتشار البطيء. لم يُلتفت إلى هذا الاشتقاق المكرر لسنوات، نظرًا لنشر الورقتين العلميتين على جانبي الستار الحديدي عام 1961. وفي عام 1975، أشار كالويت إلى تطابق النظريتين ^{[ 11 ]} ودمجهما في نظرية ليفشيتز-سليوزوف-فاغنر، أو نظرية LSW، لنضج أوستوالد. وقد أثبتت العديد من التجارب والمحاكاة متانة ودقة نظرية LSW. حتى بعض الأنظمة التي تخضع للتفكك الدوراني قد ثبت أنها تخضع كمياً لنظرية LSW بعد المراحل الأولية للنمو. ^{[ 12 ]}

استنتج فاغنر أنه عندما يكون ارتباط الجزيئات وانفصالها أبطأ من الانتشار، فإن معدل النمو يصبح

${\displaystyle \langle R\rangle ^{2}={\frac {64\gamma c_{\infty }v^{2}k_{s}}{81R_{g}T}}t}$

حيث k _s هو ثابت معدل تفاعل الارتباط بوحدات الطول لكل وحدة زمنية. وبما أن متوسط ​​نصف القطر عادةً ما يكون قابلاً للقياس في التجارب، فمن السهل نسبيًا تحديد ما إذا كان النظام يخضع لمعادلة الانتشار البطيء أو معادلة الارتباط البطيء. إذا لم تخضع البيانات التجريبية لأي من المعادلتين، فمن المرجح أن آلية أخرى تحدث، وأن نضج أوستوالد لا يحدث.

على الرغم من أن نظرية LSW ونضج أوستوالد صُممتا لدراسة نضج المواد الصلبة في السوائل، إلا أن نضج أوستوالد يُلاحظ أيضًا في الأنظمة السائلة-السائلة، كما هو الحال في بلمرة مستحلب الزيت في الماء . ^{[ 6 ]} في هذه الحالة، يتسبب نضج أوستوالد في انتشار المونومرات ( أي الجزيئات أو الذرات الفردية) من القطرات الأصغر إلى القطرات الأكبر حجمًا نظرًا لزيادة ذوبان جزيئات المونومر الفردية في القطرات الأكبر. يرتبط معدل عملية الانتشار هذه بذوبان المونومر في الطور المستمر (الماء) للمستحلب. قد يؤدي ذلك إلى عدم استقرار المستحلبات (على سبيل المثال، عن طريق الترسيب والانفصال). ^{[ 13 ]}

تثبيط نمو بلورات السلفاثيازول بواسطة بولي فينيل بيروليدون. يشكل البوليمر غشاءً شبكيًا غير مكثف فوق بلورة السلفاثيازول، مما يسمح للبلورة بالنمو فقط من خلال فتحات الشبكة. وبالتالي، يتحكم حجم مسام شبكة البوليمر على سطح البلورة في عملية النمو. فكلما صغر حجم المسام، زادت درجة التشبع الفائق للمحلول اللازمة لنمو البلورات. ^{[ 14 ]}

من الأمثلة على نضج أوستوالد إعادة تبلور الماء داخل الآيس كريم، مما يمنح الآيس كريم القديم ملمسًا خشنًا ومقرمشًا. تنمو بلورات الثلج الأكبر حجمًا على حساب البلورات الأصغر داخل الآيس كريم، مما يخلق ملمسًا أكثر خشونة. ^{[ 15 ]}

ومن الأمثلة الأخرى في مجال فن الطهي تأثير الأوزو ، حيث تنمو القطرات في المستحلب الدقيق الغائم عن طريق نضج أوستوالد.

في علم الجيولوجيا ، تُعرف هذه الظاهرة باسم خشونة النسيج، أو تقادم البلورات الكبيرة ، أو نموها في الصخور الصلبة عند درجة حرارة أقل من درجة حرارة الانصهار . وغالبًا ما تُنسب هذه الظاهرة إلى عملية تكوين البلورات الضخمة للأورثوكلاز ، ^{[ 16 ]} كبديل للعمليات الفيزيائية التي تحكم نمو البلورات، بدءًا من النواة ومعدل النمو وصولًا إلى القيود الكيميائية الحرارية .

في كيمياء المحاليل المائية وتقادم الرواسب ، يشير مصطلح نضج أوستوالد إلى نمو بلورات أكبر حجمًا من بلورات أصغر حجمًا ذات ذوبانية أعلى. خلال هذه العملية، تختفي العديد من البلورات الصغيرة المتكونة في البداية ( النوى ) تدريجيًا، باستثناء عدد قليل منها ينمو على حساب البلورات الصغيرة ( نمو البلورات ). تعمل البلورات الأصغر كوقود لنمو البلورات الأكبر. يُعد الحد من نضج أوستوالد أمرًا أساسيًا في التقنيات الحديثة لتخليق النقاط الكمومية في المحاليل . ^{[ 17 ]} كما يُعد نضج أوستوالد العملية الرئيسية في هضم الرواسب وتقادمها، وهي خطوة مهمة في التحليل الوزني . عادةً ما يكون الراسب المهضوم أنقى وأسهل في الغسل والترشيح.

يمكن أن يحدث نضج أوستوالد أيضًا في أنظمة المستحلبات ، حيث تنتشر الجزيئات من القطرات الصغيرة إلى القطرات الكبيرة عبر الطور المستمر. وعند الرغبة في الحصول على مستحلب دقيق ، يُضاف مركب شديد الكراهية للماء لمنع حدوث هذه العملية. ^{[ 18 ]}

يُعرف النمو الانتشارى للقطرات الأكبر حجماً في السحب المائية السائلة في الغلاف الجوي على حساب القطرات الأصغر حجماً أيضاً باسم نضج أوستوالد. ^{[ 19 ]}

• تجميع
• علم البلورات الكيميائية قبل الأشعة السينية
• الاندماج (الكيمياء)
• الاندماج (الفيزياء)
• نصف القطر الحرج
• التنوي
• نمو البلورات
• اختفاء الشكل المتعدد
• هضم وتقادم الرواسب
• تأثير كيركيندال
• البنية المجهرية للصخور
• حكم أوستوالد
• توازن الذوبان §  تأثير حجم الجسيمات
• نضج فيدما

• ستيفل، كارل آي؛ فان كابيلين، فيليب (1990). "نهج حركي جديد لنمذجة تفاعل الماء مع الصخور: دور التكوين النووي، والسلائف، ونضج أوستوالد" . مجلة جيوكيميكا إت كوزموكيميكا أكتا . 54 (10): 2657-2677 . doi : 10.1016/0016-7037(90)90003-4 .

• أوستوالد ينضج محاكاة مونت كارلو الحركية ثلاثية الأبعاد