رد فعل برينس

📅 آخر تحديث: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٣ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 9 صور
الموسوعة الحرة

تفاعل برينس هو تفاعل عضوي يتكون من إضافة إلكتروفيلية للألدهيد أو الكيتون إلى الألكين أو الألكاين ، يتبعها التقاط نيوكليوفيل أو إزالة أيون هيدروجين . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] يعتمد ناتج التفاعل على ظروفه. في وجود الماء وحمض بروتوني مثل حمض الكبريتيك كوسط تفاعل، بالإضافة إلى الفورمالديهايد ، يكون الناتج 1،3-ديول ( 3 ). في غياب الماء، يفقد المركب الوسيط الكاتيوني بروتونًا ليعطي كحولًا أليليًا ( 4 ). مع زيادة الفورمالديهايد وانخفاض درجة حرارة التفاعل، يكون الناتج ديوكسان ( 5 ). عند استبدال الماء بحمض الأسيتيك، تتكون الإسترات المقابلة .

المخطط 1. تفاعل برينس
المخطط 1. تفاعل برينس

تاريخ

كانت المواد المتفاعلة الأصلية التي استخدمها الكيميائي الهولندي هندريك جاكوبوس برينس في منشوره عام 1919 هي الستايرين ( المخطط 2 )، والباينين ، والكامفين ، والأوجينول ، والإيزوسافرول، والأنثول . وقد تم تحسين هذه الإجراءات. [ 4 ]

المواد المتفاعلة هي الماء، وإيثينيل بنزين، والفورمالديهايد. الكاشف هو حمض الكبريتيك. الناتج هو 1-فينيل بروبان-1،3-ديول.
المخطط 2. تفاعل برينز مع الستايرين

اكتشف هندريك جاكوبوس برينس تفاعلين عضويين جديدين خلال بحثه للدكتوراه في عامي 1911-1912. التفاعل الأول هو إضافة مركبات متعددة الهالوجينات إلى الأوليفينات، أما التفاعل الثاني فهو إضافة الألدهيدات إلى مركبات الأوليفينات باستخدام حفاز حمضي. كانت الدراسات المبكرة حول تفاعل برينس استكشافية بطبيعتها، ولم تحظَ باهتمام كبير حتى عام 1937. أدى تطور تكسير البترول في عام 1937 إلى زيادة إنتاج الهيدروكربونات غير المشبعة. ونتيجة لذلك، أدى التوافر التجاري للأوليفينات ذات درجة الغليان المنخفضة، بالإضافة إلى الألدهيدات الناتجة عن أكسدة البارافينات منخفضة الغليان، إلى زيادة الاهتمام بدراسة تكثيف الأوليفينات مع الألدهيدات. لاحقًا، برز تفاعل برينس كتقنية فعالة لتكوين روابط الكربونيل (CO) والكربونيل (CC) في تخليق جزيئات متنوعة في مجال التخليق العضوي. [ 5 ]

في عام 1937 تم التحقيق في التفاعل كجزء من البحث عن ثنائي الأوليفينات لاستخدامها في المطاط الصناعي .

المخطط 3. تفاعل إيزوبرين برينس
المخطط 3. تفاعل إيزوبرين برينس

آلية التفاعل

تُوضَّح آلية التفاعل في المخطط 5. يُبرتَن مُتفاعل الكربونيل ( 2) بواسطة حمض بروتوني، ويمكن رسم بنيتين رنينيتين لأيون الأوكسونيوم الناتج (3). يُشارك هذا الكاشف الإلكتروفيلي في إضافة إلكتروفيلية مع الألكين لتكوين المركب الكربوني الموجب الوسيط (4). يجب تحديد مقدار الشحنة الموجبة الموجودة على ذرة الكربون الثانوية في هذا المركب الوسيط لكل مجموعة تفاعل. توجد أدلة على مشاركة مجموعة مجاورة ، إما أكسجين الهيدروكسيل أو ذرة الكربون المجاورة له. عندما يكون التفاعل الكلي متناسقًا بدرجة عالية ، يكون تراكم الشحنة ضئيلاً.

المخطط 5. آلية تفاعل برينس
المخطط 5. آلية تفاعل برينس

أنماط التفاعل الثلاثة المتاحة لهذا المركب الوسيط الأوكسوكاربينيوم هي:

  • باللون الأزرق: التقاط الكربوكاتيون بواسطة الماء أو أي نيوكليوفيل مناسب من خلال 5 إلى الناتج 1،3-الإضافة 6.
  • باللون الأسود: انتزاع البروتون في تفاعل الإزالة إلى المركب غير المشبع 7. عندما يحمل الألكين مجموعة ميثيلين ، يمكن أن تتزامن عملية الإزالة والإضافة مع نقل بروتون الأليل إلى مجموعة الكربونيل وهو في الواقع تفاعل إين في المخطط 6 .
المخطط 6. تفاعل الكاربونيل-إين مقابل تفاعل برينس
المخطط 6. تفاعل الكاربونيل-إين مقابل تفاعل برينس
  • باللون الأخضر: التقاط الكربوكاتيون بواسطة متفاعل كربونيل إضافي. في هذه الحالة، تتوزع الشحنة الموجبة على الأكسجين والكربون في بنيتي الرنين 8a و8b. يؤدي إغلاق الحلقة عبر المركب الوسيط 9 إلى الديوكسان 10. ومن الأمثلة على ذلك تحويل الستايرين إلى 4-فينيل-م-ديوكسان. [ 6 ]
  • باللون الرمادي: فقط في تفاعلات محددة وعندما يكون الكربوكاتيون مستقرًا للغاية، يسلك التفاعل طريقًا مختصرًا إلى الأوكسيتان 12. تفاعل باتيرنو-بوشي الكيميائي الضوئي بين الألكينات والألدهيدات إلى الأوكسيتانات هو أكثر مباشرة.

الاختلافات

توجد العديد من صيغ تفاعل برينز نظرًا لسهولة تحويله إلى تفاعلات حلقية، وإمكانية التقاط أيون الأكسو-كاربينيوم باستخدام مجموعة واسعة من النيوكليوفيلات. يُعد تفاعل هالو-برينز أحد هذه التعديلات، حيث يتم استبدال الأحماض البروتونية والماء بأحماض لويس مثل كلوريد القصدير وثلاثي بروميد البورون . يصبح الهالوجين حينها هو النيوكليوفيل الذي يتحد مع الكربوكاتيون. يُتيح التفاعل الحلقي لبعض بوليجونات الأليل في المخطط 7 باستخدام رباعي كلوريد التيتانيوم في ثنائي كلورو الميثان عند درجة حرارة -78  درجة مئوية الوصول إلى هيكل الديكالين ، حيث تكون مجموعة الهيدروكسيل ومجموعة الكلور في الغالب في التكوين سيس (91% سيس). [ 7 ] تُعزى هذه الانتقائية الفراغية الملحوظة لسيس إلى التكوين الوسيط لألكوكسيد ثلاثي كلورو التيتانيوم ، مما يُسهل نقل الكلور إلى أيون الكربوكاتيون من نفس الوجه. يفضل المتصاوغ العابر (98٪ cis) عند التحول إلى تفاعل رباعي كلوريد القصدير في درجة حرارة الغرفة .

المخطط 7. تفاعل هالو-برينز
المخطط 7. تفاعل هالو-برينز

يُعد تفاعل برينز-بيناكول تفاعلًا متسلسلًا يتألف من تفاعل برينز وإعادة ترتيب بيناكول . تُحجب مجموعة الكربونيل في المتفاعل الموضح في المخطط 8 [ 8 ] على هيئة ثنائي ميثيل أسيتال ، بينما تُحجب مجموعة الهيدروكسيل على هيئة إيثر ثلاثي إيزوبروبيل سيليل (TIPS). عند استخدام كلوريد القصدير مع حمض لويس، يتم تنشيط أيون الأوكسونيوم ، وتؤدي إعادة ترتيب بيناكول للوسيط الناتج من تفاعل برينز إلى انكماش الحلقة ونقل الشحنة الموجبة إلى إيثر TIPS، الذي يُشكل في النهاية مجموعة ألدهيد في الناتج النهائي كمزيج من المتصاوغات سيس وترانس بانتقائية فراغية متوسطة.

المخطط 8. تفاعل هالو-برينز
المخطط 8. تفاعل هالو-برينز

يمكن تكوين وسيط الأوكسو-كاربينيوم الرئيسي بطرق أخرى غير مجرد برتنة الكربونيل. في خطوة أساسية من تخليق الإكسيغوليد، تم تكوينه عن طريق برتنة إستر فينيلوجي : [ 9 ]

رد فعل برينس على كوون 2008
رد فعل برينس على كوون 2008

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ تكثيف الفورمالديهايد مع بعض المركبات غير المشبعة، إتش جيه برينس، مجلة الكيمياء الأسبوعية، 16، 64، 1072، 1510، 1919
  2. ↑ ملخصات كيميائية 13، 3155 1919
  3. ↑ أرونديل، إي.؛ ميكسكا، ​​إل إيه (1952). "تكثيف الأوليفين-الألدهيد. تفاعل برينز". المراجعات الكيميائية . 51 (3): 505-555 . doi : 10.1021/cr60160a004 .
  4. ↑ شرينر، آر إل؛ روبي، فيليب آر. (1953). "4-فينيل-م-ديوكسان". التخليق العضوي . 33 : 72. doi : 10.15227/orgsyn.033.0072 .
  5. ↑ ماراكاتي، فيجاي كومار س. (2015). "تصميم محفزات حمضية صلبة لتفاعل برينس ومثيلة التولوين" . INFLIBNET . hdl : 10603/47651 .
  6. ↑ 4-فينيل-م-ديوكسان، آر. إل. شرينر وفيليب آر. روبي، التخليق العضوي ، المجلد 4، ص 786 (1963)؛ المجلد 33، ص 72 (1953). مقالة
  7. ↑ مايلز، ر. براندون؛ ديفيس، تشاد إي.؛ كوتس، روبرت م. (2006). "تفاعلات برينز الحلقية الانتقائية المتزامنة وغير المتزامنة للكيتونات غير المشبعة δ،ε إلى 1،3-هالوهيدرينات باستخدام أحماض لويس". مجلة الكيمياء العضوية . 71 (4): 1493-1501 . doi : 10.1021/jo052142n . PMID 16468798 . 
  8. ↑ أوفرمان، لاري إي.؛ فيلتويزن، إميل جيه. (2006). "نطاق وانتقائية الوجه لتخليق برينس-بيناكول للحلقات المتصلة". مجلة الكيمياء العضوية . 71 (4): 1581-1587 . doi : 10.1021/jo0522862 . PMID 16468809 . 
  9. ↑ كوون، مين سانغ؛ وو، سانغ كوك؛ نا، سيونغ ووك؛ لي، إيون (2008). "التخليق الكلي لـ(+)-إكسيغوليد" . Angewandte Chemie International Edition . 47 (9): 1733–1735 . doi : 10.1002/anie.200705018 . PMID 18214872 .