حالات السطح

في مناقشة حالات السطح، يُفرَّق عمومًا بين حالات شوكلي ^{[ 5 ]} وحالات تام ^{[ 6 ]} ، نسبةً إلى الفيزيائي الأمريكي ويليام شوكلي والفيزيائي الروسي إيغور تام . لا يوجد تمييز فيزيائي دقيق بين هذين النوعين من الحالات، ولكن يختلف الطابع النوعي والمنهج الرياضي المستخدم في وصفهما.

• تُعرف حالات السطح التي تنشأ كحلول لمعادلة شرودنغر في إطار تقريب الإلكترون شبه الحر للأسطح النظيفة والمثالية، تاريخيًا باسم حالات شوكلي . وبالتالي، فإن حالات شوكلي هي حالات تنشأ نتيجة لتغير جهد الإلكترون المرتبط حصريًا بنهاية البلورة. يُناسب هذا النهج وصف المعادن العادية وبعض أشباه الموصلات ذات فجوة الطاقة الضيقة . يوضح الشكل 3 مثالًا على حالة شوكلي، مُشتقة باستخدام تقريب الإلكترون شبه الحر. داخل البلورة، تُشبه حالات شوكلي موجات بلوخ المتلاشية أُسّيًا.
• تُسمى حالات السطح المحسوبة ضمن إطار نموذج الترابط القوي بحالات تام . في هذا النموذج، تُعبّر الدوال الموجية الإلكترونية عادةً عن طريق تراكيب خطية من المدارات الذرية . وعلى عكس نموذج الإلكترون شبه الحر المستخدم لوصف حالات شوكلي، فإن حالات تام مناسبة لوصف المعادن الانتقالية وأشباه الموصلات ذات الفجوة الطاقية الواسعة . ^{[ 3 ]} وتشبه حالات تام، نوعيًا، المدارات الذرية أو الجزيئية الموضعية على السطح.

يمكن تصنيف جميع المواد برقم واحد، وهو ثابت طوبولوجي؛ يُبنى هذا الثابت من دوال الموجة الإلكترونية الحجمية، التي تُكامل على منطقة بريلوين، بطريقة مشابهة لحساب الجنس في الطوبولوجيا الهندسية . في بعض المواد، قد يتغير الثابت الطوبولوجي عند انعكاس نطاقات طاقة حجمية معينة نتيجةً للاقتران القوي بين الدوران والمدار. عند السطح الفاصل بين عازل ذي طوبولوجيا غير تافهة، يُسمى عازلًا طوبولوجيًا ، وآخر ذي طوبولوجيا تافهة، يجب أن يصبح السطح الفاصل معدنيًا. علاوة على ذلك، يجب أن يكون لحالة السطح تشتت خطي شبيه بتشتت ديراك مع نقطة تقاطع محمية بتناظر انعكاس الزمن. من المتوقع أن تكون هذه الحالة مستقرة في ظل الاضطراب، وبالتالي لا يمكن تحديد موقعها بسهولة. ^{[ 7 ]}

يُعدّ نموذج السلسلة الدورية شبه اللانهائية من الذرات المتطابقة نموذجًا بسيطًا لاستنتاج الخصائص الأساسية للحالات على سطح معدني. ^{[ 1 ]} في هذا النموذج، يُمثّل طرف السلسلة السطح، حيث يصل الجهد إلى قيمة V₀ _للفراغ على شكل دالة خطوة ، كما هو موضح في الشكل 1. داخل البلورة، يُفترض أن يكون الجهد دوريًا بدورية a للشبكة البلورية. تُحسب حالات شوكلي كحلول لمعادلة شرودنغر أحادية البعد للإلكترون الواحد.

${\displaystyle {\begin{aligned}\left[-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}}{dz^{2}}}+V(z)\right]\Psi (z)&=&E\Psi (z),\end{aligned}}}$

مع الجهد الدوري

${\displaystyle {\begin{aligned}V(z)=\left\{{\begin{array}{cc}P\delta (z+la),&{\textrm {for}}\quad z<0\\V_{0},&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}}$

حيث l عدد صحيح، و P عامل التوحيد. يجب الحصول على الحل بشكل مستقل للمجالين z < 0 و z > 0 ، حيث تُطبق عند حدود المجال (z = 0) الشروط المعتادة لاستمرارية دالة الموجة ومشتقاتها. بما أن الجهد دوري في أعماق البلورة، فإن دوال الموجة الإلكترونية يجب أن تكون موجات بلوخ هنا. يكون الحل في البلورة حينها عبارة عن توليفة خطية من موجة واردة وموجة منعكسة من السطح. بالنسبة لـ z > 0، يجب أن يتناقص الحل أُسّيًا في الفراغ.

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (z)&=&\left\{{\begin{array}{cc}Bu_{-k}e^{-ikz}+Cu_{k}e^{ikz},&{\textrm {for}}\quad z<0\\A\exp \left[-{\sqrt {2m(V_{0}-E)}}{\frac {z}{\hbar }}\right],&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}}$

يُظهر الشكل 2 دالة الموجة لحالة على سطح معدني بشكل نوعي . وهي عبارة عن موجة بلوخ ممتدة داخل البلورة ذات ذيل يتناقص أُسّيًا خارج السطح. وينتج عن هذا الذيل نقص في كثافة الشحنة السالبة داخل البلورة مباشرةً، وزيادة في كثافة الشحنة السالبة خارج السطح مباشرةً، مما يؤدي إلى تكوين طبقة ثنائية القطب . يُؤثر ثنائي القطب على الجهد عند السطح، مما يؤدي، على سبيل المثال، إلى تغيير دالة شغل المعدن .

يمكن استخدام تقريب الإلكترون شبه الحر لاستنتاج الخصائص الأساسية لحالات السطح لأشباه الموصلات ذات الفجوة الضيقة. كما يُعد نموذج السلسلة الخطية شبه اللانهائية مفيدًا في هذه الحالة. ^{[ 4 ]} مع ذلك، يُفترض الآن أن الجهد على طول السلسلة الذرية يتغير كدالة جيب التمام.

${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}V(z)&=V\left[\exp \left(i{\frac {2\pi z}{a}}\right)+\exp \left(-i{\frac {2\pi z}{a}}\right)\right]\\&=2V\cos \left({\frac {2\pi z}{a}}\right),\\\end{alignedat}}}$

بينما يُنمذج الجهد عند السطح كدالة خطوة بارتفاع V₀ _. يجب الحصول على حلول معادلة شرودنغر بشكل منفصل للمجالين z < 0 و z > 0. وبمعنى تقريب الإلكترون شبه الحر، فإن الحلول التي تم الحصول عليها لـ z < 0 ستكون ذات طابع موجة مستوية بالنسبة لمتجهات الموجة البعيدة عن حدود منطقة بريلوين.${\displaystyle k=\pm \pi /a}$حيث تكون علاقة التشتت قطعية مكافئة، كما هو موضح في الشكل 4. عند حدود منطقة بريلوين، يحدث انعكاس براغ، مما ينتج عنه موجة مستقرة تتكون من موجة ذات متجه موجي.${\displaystyle k=\pi /a}$ومتجه الموجة${\displaystyle k=-\pi /a}$.

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi (z)&=Ae^{ikz}+Be^{i[k-(2\pi /a)]z}.\end{aligned}}}$

هنا${\displaystyle G=2\pi /a}$يمثل متجه الشبكة للشبكة المقلوبة (انظر الشكل 4 ). وبما أن الحلول محل الاهتمام قريبة من حدود منطقة بريلوين، فإننا نضع${\displaystyle k_{\perp}={\bigl (}\pi /a{\bigr )}+\kappa }$حيث κ كمية صغيرة. يتم إيجاد الثوابت الاختيارية A و B بالتعويض في معادلة شرودنغر. وهذا يؤدي إلى القيم الذاتية التالية.

${\displaystyle {\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\pi }{a}}+\kappa \right)^{2}\pm |V|\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]\end{aligned}}}$

يوضح الشكل انقسام نطاق الطاقة عند حواف منطقة بريلوين ، حيث يُعطى عرض فجوة الطاقة المحظورة بالقيمة 2V. أما الدوال الموجية الإلكترونية في أعماق البلورة، والمنسوبة إلى نطاقات الطاقة المختلفة، فتُعطى بالعلاقة التالية:

$\begin{aligned}\Psi_i=Ce^{i\kappa z}\left(e^{i\pi z/a}+\left[-{\frac {\hbar^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]e^{-i\pi z/a}\right)\end{aligned}}}$

حيث C هو ثابت التوحيد. بالقرب من السطح عند z = 0 ، يجب مطابقة الحل الكلي مع حل متناقص أُسّيًا، وهو ما يتوافق مع الجهد الثابت V ₀ .

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{0}&=D\exp \left[-{\sqrt {{\frac {2m}{\hbar ^{2}}}(V_{0}-E)}}z\right]\end{aligned}}}$

يمكن إثبات إمكانية تحقيق شروط المطابقة لكل قيمة طاقة ذاتية ممكنة تقع ضمن النطاق المسموح به. وكما هو الحال في المعادن، يُمثل هذا النوع من الحلول موجات بلوخ المستقرة الممتدة داخل البلورة والتي تتسرب إلى الفراغ عند السطح. ويُظهر الشكل 2 رسمًا بيانيًا نوعيًا للدالة الموجية.

إذا أخذنا في الاعتبار القيم التخيلية لـ κ ، أي κ = - i·q لـ z ≤ 0 ، وعرّفنا

${\displaystyle {\begin{aligned}i\sin(2\delta )&=-i{\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\end{aligned}}}$

يمكن الحصول على حلول ذات سعة متناقصة داخل البلورة

${\displaystyle {\begin{aligned}\Psi _{i}(z\leq 0)&=Fe^{qz}\left[\exp \left[i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\pm \exp \left[-i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\right]e^{\mp i\delta }\end{aligned}}}$

تُعطى قيم الطاقة الذاتية بواسطة

${\displaystyle {\begin{aligned}E&={\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left[\left({\frac {\pi }{a}}\right)^{2}-q^{2}\right]\pm V{\sqrt {1-\left({\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\right)^{2}}}\end{aligned}}}$

تكون قيمة E حقيقية لقيم z السالبة الكبيرة، كما هو مطلوب. وهي أيضًا ضمن النطاق${\displaystyle 0\leq q\leq q_{max}={\frac {maV}{\hbar ^{2}\pi }}}$تقع جميع طاقات حالات السطح ضمن فجوة الطاقة المحظورة. ويُتوصل إلى الحل الكامل مرة أخرى بمطابقة حل المادة الصلبة مع حل الفراغ المتلاشي أُسّيًا. والنتيجة هي حالة متمركزة على السطح تتلاشى داخل البلورة وفي الفراغ. ويُظهر الشكل 3 رسمًا بيانيًا نوعيًا .

يمكن تعميم نتائج حالات السطح لسلسلة خطية أحادية الذرة بسهولة لتشمل حالة البلورة ثلاثية الأبعاد. ونظرًا للدورية ثنائية الأبعاد لشبكة السطح، يجب أن تنطبق نظرية بلوخ على الانتقالات الموازية للسطح. ونتيجة لذلك، يمكن كتابة حالات السطح كحاصل ضرب موجات بلوخ ذات قيم k.${\displaystyle {\textbf {k}} _ {||}=(k_{x},k_{y})}$موازية للسطح ودالة تمثل حالة سطحية أحادية البعد

${\displaystyle {\begin{align}\Psi _{0}({\textbf {r}})&=&\psi _{0}(z)u_{{\textbf {k}}_{||}}({\textbf {r}}_{||})e^{-i{\textbf {r}}_{||}\cdot {\textbf {ك}} _ {||}}\end{محاذاة}}}$

تزداد طاقة هذه الحالة بمقدار حد${\displaystyle E_{||}}$حتى يكون لدينا

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{s}=E_{0}+{\frac {\hbar ^{2}{\textbf {k}}_{||}^{2}}{2m^{*}}},\end{aligned}}}$

حيث m ^* هي الكتلة الفعالة للإلكترون. يجب استيفاء شروط المطابقة على سطح البلورة، أي عند z=0، لكل${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$بشكل منفصل ولكل منها${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$يتم الحصول على مستوى طاقة واحد، ولكنه مختلف بشكل عام، لحالة السطح.

تُوصَف حالة السطح بالطاقة${\displaystyle E_{s}}$ومتجه موجته${\displaystyle {\textbf {k}}_{||}}$موازية للسطح، بينما تتميز حالة الكتلة بكليهما${\displaystyle \mathbf {k} _{||}}$و${\displaystyle \mathbf {k} _{\perp }}$أعداد الموجات. في منطقة بريلوين ثنائية الأبعاد للسطح، لكل قيمة من${\displaystyle \mathbf {k} _{||}}$لذلك قضيب من${\displaystyle \mathbf {k} _{\perp }}$يمتد هذا التأثير إلى منطقة بريلوين ثلاثية الأبعاد في المادة الأساسية. تسمح نطاقات طاقة المادة الأساسية ، التي تقطعها هذه القضبان، بوجود حالات تخترق أعماق البلورة. ولذلك، يُفرّق عمومًا بين حالات السطح الحقيقية ورنين السطح. تتميز حالات السطح الحقيقية بنطاقات طاقة غير متطابقة مع نطاقات طاقة المادة الأساسية. توجد هذه الحالات في فجوة الطاقة المحظورة فقط، وبالتالي فهي متمركزة على السطح، كما هو موضح في الشكل 3. عند الطاقات التي تتطابق فيها حالة السطح مع حالة المادة الأساسية، يمكن أن تمتزج حالتا السطح والمادة الأساسية، مُشكّلتين رنينًا سطحيًا . يمكن لهذه الحالة أن تنتشر عميقًا في المادة الأساسية، على غرار موجات بلوخ ، مع الحفاظ على سعة مُعززة بالقرب من السطح.

تُعد تقنية قياس تشتت حالات السطح هي مطيافية الانبعاث الضوئي الزاوي ( ARPES ) أو مطيافية الإلكترون الضوئي فوق البنفسجي الزاوي (ARUPS).

يمكن قياس تشتت حالة السطح باستخدام مجهر المسح النفقي ؛ ففي هذه التجارب، تُقاس التغيرات الدورية في كثافة حالة السطح، والناجمة عن التشتت الناتج عن شوائب السطح أو حواف الدرجات، بواسطة طرف مجهر المسح النفقي عند جهد انحياز محدد. ويمكن مطابقة متجه الموجة مقابل جهد الانحياز (الطاقة) لإلكترونات حالة السطح مع نموذج الإلكترون الحر ذي الكتلة الفعالة وطاقة بدء حالة السطح. ^{[ 9 ]}