ثلاثي كلورو أسيتونيتريل

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 10 صور
الموسوعة الحرة

ثلاثي كلورو أسيتونيتريل مركب عضوي صيغته الكيميائية CCl₃CN . وهو سائل عديم اللون، مع أن العينات التجارية غالبًا ما تكون بنية اللون. يُستخدم تجاريًا كمادة أولية لمبيد الفطريات إتريديازول . يُحضّر عن طريق نزع الماء من ثلاثي كلورو أسيتاميد . [ 1 ] وباعتباره مركبًا ثنائي الوظيفة ، يتفاعل ثلاثي كلورو أسيتونيتريل عند كل من مجموعة ثلاثي كلورو ميثيل ومجموعة النيتريل. يعمل تأثير سحب الإلكترونات لمجموعة ثلاثي كلورو ميثيل على تنشيط مجموعة النيتريل للإضافات النيوكليوفيلية. تجعل هذه الفعالية العالية من ثلاثي كلورو أسيتونيتريل كاشفًا متعدد الاستخدامات ، ولكنها تجعله أيضًا عرضة للتحلل المائي .

توليف

تم وصف إنتاج ثلاثي كلورو أسيتونيتريل عن طريق تجفيف ثلاثي كلورو أسيتاميد لأول مرة في عام 1873 بواسطة ل. بيشوبينك. [ 2 ]

ثلاثي كلورو أسيتونيتريل عبر ثلاثي كلورو أسيتاميد

يمكن الحصول على ثلاثي كلورو أسيتونيتريل عن طريق كلورة الأسيتونيتريل على محفز من الكربون المنشط المشرب بالزنك والنحاس وهاليدات المعادن القلوية الترابية عند درجة حرارة 200-400 درجة مئوية بنسبة إنتاج 54%. [ 3 ] 

ثلاثي كلورو أسيتونيتريل عبر الأسيتونيتريل

تُفضّل درجات الحرارة العالية المطلوبة لهذه العملية تكوين نواتج ثانوية، مثل رباعي كلوريد الميثان . في المقابل، يؤدي كلورة الأسيتونيتريل المشبع بكلوريد الهيدروجين  إلى إنتاج ثلاثي كلورو أسيتونيتريل نقي حتى عند درجات حرارة تتراوح بين 50 و80 درجة مئوية وبمردود جيد. [ 4 ]

على غرار أنواع الأسيتونيتريل المهلجنة الأخرى، يُنتج ثلاثي كلورو أسيتونيتريل من مواد عضوية مثل الطحالب وأحماض الهيوميك والمواد البروتينية في عملية تطهير المياه بالكلور من المصادر الطبيعية. [ 5 ] [ 6 ]

ملكيات

أطوال الروابط والزوايا المستديرة لثلاثي كلورو أسيتونيتريل

يُعدّ ثلاثي كلورو أسيتونيتريل المقطر حديثًا سائلًا عديم اللون ذو رائحة نفاذة، ويتغير لونه بسرعة إلى الأصفر أو البني الفاتح. وهو حساس للماء والأحماض والقواعد.

أطوال الروابط هي 146.0 بيكومتر (C–C)، و116.5 بيكومتر (C≡N)، و176.3 بيكومتر (C–Cl). زاوية الرابطة هي 110.0 درجة (Cl–C–Cl). [ 7 ]   

يستخدم

يؤدي استبدال جميع البدائل الكهروكيميائية السالبة في ثلاثي كلورو أسيتونيتريل عن طريق الهجوم النيوكليوفيلي لأنيونات الألكوكسيد إلى إنتاج إسترات حمض الأورثوكربونيك بنسبة عالية.

نظراً للتفاعل العالي لذرات الكلور، يمكن استخدام ثلاثي كلورو أسيتونيتريل (خاصة مع ثلاثي فينيل فوسفين ) لتحويل الكحولات الأليلية إلى كلوريدات الأليل المقابلة. [ 8 ]

كلوريد الأليل عبر البروبينول

يتم الحصول على كلوريدات الأسيل باستخدام الأحماض الكربوكسيلية . [ 9 ]

نظراً لظروف التفاعل المعتدلة، يُعد نظام Cl₃CCN / PPh₃ مناسباً أيضاً لتنشيط الأحماض الكربوكسيلية وربطها بمركبات أمينية مدعومة لتكوين الأميدات ( الببتيدات ) في عمليات التخليق على الطور الصلب. [ 10 ] وبالمثل، تتشكل كلوريدات الكبريت المقابلة من أحماض السلفونيك . [ 11 ] وبطريقة مماثلة، يؤدي تنشيط حمض ثنائي فينيل الفوسفوريك باستخدام Cl₃CCN /PPh₃ وتفاعله مع الكحولات أو الأمينات إلى تكوين إسترات أو أميدات حمض الفوسفوريك المقابلة في تفاعل بسيط وفعال يتم في وعاء واحد. [ 12 ]

كذلك، يمكن تحويل مجموعات الهيدروكسيل الفينولية في المركبات العطرية المحتوية على النيتروجين إلى مركبات الكلور. [ 13 ]

2-كلوروبيريدين عبر ثلاثي كلورو أسيتونيتريل

في تفاعل هوش ، تتشكل هيدروكسي كيتونات عطرية في تفاعل الفينولات المستبدلة مع ثلاثي كلورو أسيتونيتريل، على سبيل المثال من 2-ميثيل فينول مشتق 2-ثلاثي كلورو أسيل بنسبة 70%. [ 14 ]

الهيدروكسي كيتونات عبر ثلاثي كلورو أسيتونيتريل

يُفعّل تأثير سحب الإلكترونات لمجموعة ثلاثي كلورو الميثيل مجموعة النيتريل في ثلاثي كلورو أسيتونيتريل، مما يُسهّل هجوم مركبات الأكسجين والنيتروجين والكبريت المحبة للنواة. على سبيل المثال، تُعطي الكحولات O- ألكيل ثلاثي كلورو أسيتيميدات في ظل التحفيز القاعدي في إضافة مباشرة وعكسية، [ 15 ] والتي يمكن عزلها كمركبات مستقرة وأقل حساسية للتحلل المائي .

تكوين ثلاثي كلورو أسيتيميدات

تتشكل مركبات ثلاثي كلورو أسيتاميدين المستبدلة بمجموعة N- في تفاعل سلس وبمردود جيد مع الأمينات الأولية والثانوية ، ويمكن تنقيتها بالتقطير الفراغي، وتُحصل عليها كسوائل عديمة اللون ذات رائحة كريهة. [ 16 ] ويتفاعل هذا المركب مع الأمونيا ثم مع كلوريد الهيدروجين اللامائي ليعطي هيدروكلوريد ثلاثي كلورو أسيتاميدين الصلب، وهو المركب الأولي لمبيد الفطريات إتريديازول .

في البحث الأكاديمي، يُستخدم ثلاثي كلورو أسيتونيتريل ككاشف في إعادة ترتيب أوفرمان ، لتحويل الكحولات الأليلية إلى أمينات أليلية . [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] يعتمد التفاعل على إعادة ترتيب سيغماتروبي [3,3] وانتقائي فراغي .

يُمكن الحصول على ثلاثي كلورو أسيتيميدات البنزيل بسهولة من كحول البنزيل وثلاثي كلورو أسيتونيتريل. [ 20 ] يُعد ثلاثي كلورو أسيتيميدات البنزيل مفيدًا ككاشف بنزلة للكحولات الحساسة في ظروف معتدلة وللحفاظ على الكيرالية. [ 21 ]

مركبات O- جليكوزيل-ترايكلوروأسيتيميدات لتنشيط الكربوهيدرات

وصف آر آر شميدت وزملاؤه [ 22 ] التنشيط الأنوميري الانتقائي للهكسوبيرانوزات المحمية بمجموعة O ( الجلوكوز ، والجلاكتوز ، والمانوز ، والجلوكوزامين ، والجلاكتوزامين )، والهكسوفورانوسات، والبنتوبيرانوزات باستخدام ثلاثي كلورو أسيتونيتريل في وجود قاعدة، بالإضافة إلى تفاعلات الغليكوزيل تحت التحفيز الحمضي. [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ]

تحت التحكم الحركي [ 26 ] مع كربونات البوتاسيوم كقاعدة، يتم تكوين β-ثلاثي كلورو أسيتيميدات بشكل انتقائي، بينما مع هيدريد الصوديوم أو كربونات السيزيوم أو هيدروكسيد البوتاسيوم [ 27 ] وفي وجود محفزات نقل الطور [ 28 ] يتم الحصول على α-ثلاثي كلورو أسيتيميدات فقط (يتم التحكم فيها ديناميكيًا حراريًا).

ألفا-جليكوسيل ترايكلوراسيتيميدات

تتفاعل ثلاثي كلورو أسيتيميدات مع إيثرات ثلاثي فلوريد البورون في ثنائي كلورو ميثان  عند درجة حرارة تتراوح بين -40 درجة مئوية ودرجة حرارة الغرفة، وذلك باستخدام سكريات محمية بمجموعة O. عادةً ما تُعطي هذه الطريقة نتائج أفضل من طريقة كونيغز-كنور التي تستخدم أملاح الفضة، أو طريقة هيلفريش التي تستخدم أملاح الزئبق التي تُسبب مشاكل . ونظرًا لحدوث انقلاب في المركز الأنوميري، يؤدي التفاعل إلى تكوين β- O- جليكوسيدات (عند استخدام α-ثلاثي كلورو أسيتيميدات). غالبًا ما تُنتج طريقة ثلاثي كلورو أسيتيميدات جليكوسيدات متجانسة فراغيًا في ظل ظروف تفاعل معتدلة وبمردود جيد جدًا.

أوكتا أسيتيل تري هالوز

يتفاعل حمض الثيوأسيتيك مع ثلاثي كلورو أسيتيميدات ألفا-جالاكتوزيل المحمي بالأسيتيل حتى بدون تحفيز حمضي إضافي لإنتاج ثيوغليكوسيد، والذي يمكن من خلاله (بعد إزالة المجموعات الواقية) الحصول بسهولة على 1-ثيو-β- D- جالاكتوز، وهو أمر مفيد لفصل المتصاوغات الراسيمية للأحماض الأمينية . [ 29 ]

تخليق الثيوغالاكتوز

يمكن أن تتحول مركبات جليكوزيل ثلاثي كلورو أسيتيميدات إلى مركبات جليكوزيل كلوريد استجابةً للأشعة فوق البنفسجية . [ 30 ]

كان ثلاثي كلورو أسيتونيتريل مبيدًا مهمًا في النصف الأول من القرن العشرين، ولكنه أصبح اليوم غير مستخدم لهذا الغرض. [ 31 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ^ بولاك، بيتر. رومير، جيرار. هاجيدورن، فرديناند؛ جلبك، هاينز بيتر (2002). "النتريل". موسوعة أولمان للكيمياء الصناعية . فاينهايم: وايلي-VCH. دوى : 10.1002/14356007.a17_363 . رقم ISBN 978-3-527-30673-2.
  2. ^ بيشوبينك، ل. (1873). "أوبر دي جيكلورتن أسيتونيتريل" . Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 6 : 731-734 . دوى : 10.1002/cber.187300601227 .
  3. ↑ براءة اختراع أمريكية رقم 2375545 ، آر تي فوستر، "عملية تحضير ثلاثي كلورو أسيتونيتريل"، صدرت في 8 مايو 1945، ومُسجلة باسم شركة إمبريال للصناعات الكيميائية. 
  4. ^ براءة الاختراع الأمريكية رقم 2745868 ، ج. كابيش، "عملية إنتاج ثلاثي كلورو أسيتونيتريل"، الصادرة بتاريخ 15/05/1956، والمخصصة لشركة Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt ، روسلر سابقًا 
  5. ↑ إرشادات جودة مياه الشرب (ملف PDF) . التوصيات. المجلد 1 ( الطبعة الثالثة). جنيف: منظمة الصحة العالمية. 2004. ISBN   9-2415-4638-7.
  6. ^ فرانك بيرنسدورف (2007). Unter suchungen zur abiotischen Bildung von Acetonitril, Haloacetonitrilen und Triكلورnitromethan [ التحقيقات في التكوين اللاأحيائي للأسيتونيتريل، الهالوسيتونيتريل وثلاثي كلورونيتروميثان ] (باللغة الألمانية). ابتسامة. ص. 5. رقم ISBN  9783638383431.
  7. ↑ ليد، ديفيد ر.، محرر. (2010). "بنية الجزيئات الحرة في الحالة الغازية". دليل سي آر سي للكيمياء والفيزياء ( الطبعة التسعون). بوكا راتون، فلوريدا: مطبعة سي آر سي/تايلور وفرانسيس. الصفحات 9-46 .  
  8. ↑ ماتفييفا، إي دي؛ وآخرون (1995). "الاستبدال الانتقائي الموضعي والستيري لمجموعة الهيدروكسيل بالهالوجين في كحولات الأليل". المجلة الروسية للكيمياء العضوية . 31 (8): 1121-1125 . 
  9. ↑ جانغ، دي أو؛ وآخرون (1999). "إجراء بسيط وفعال لتحضير كلوريدات الأحماض من الأحماض الكربوكسيلية". رسائل رباعي السطوح . 40 (29): 5323-5326 . doi : 10.1016/S0040-4039(99)00967-3 . 
  10. ↑ فاجو، ج.؛ جرينر، ج. (2002). "طريقة أسيلة مفيدة باستخدام ثلاثي كلورو أسيتونيتريل وثلاثي فينيل فوسفين للتخليق العضوي في الطور الصلب". رسائل رباعي السطوح . 43 (34): 6039-6041 . doi : 10.1016/S0040-4039(02)01241-8 .
  11. ↑ شانتاراسريوونغ، أو.؛ ​​وآخرون (2006). "طريقة عملية وفعالة لتحضير السلفوناميدات باستخدام Cl3CCN / PPh3 " . رسائل رباعي السطوح . 47 (42): 7489-7492 . doi : 10.1016/j.tetlet.2006.08.036 . 
  12. ↑ كاسيمسوكنميت، أ.؛ وآخرون (2011). "أميدنة وإسترة فعالة لحمض الفوسفوريك باستخدام Cl3CCN / Ph3P " . نشرة الجمعية الكيميائية الكورية . 32 (9): 3486-3488 . doi : 10.5012/bkcs.2011.32.9.3486 . 
  13. ↑ كيجرونجفايبون، و.؛ وآخرون (2006). "Cl3CCN / PPh3 و CBr4 / PPh3 : نظامان كيميائيان فعالان لتحضير هاليدات N- غير متجانسة عطرية". رسائل رباعي السطوح . 53 (6): 674-677 . doi : 10.1016/j.tetlet.2011.11.123 . 
  14. ↑ مارتن، ر. (2011)، هيدروكسي كيتونات عطرية: التحضير والخواص الفيزيائية. المجلد 1: هيدروكسي بنزوفينونات (بالألمانية) ( الطبعة الثالثة)، سبرينغر، doi : 10.1007/978-1-4020-9787-4 ، ISBN  978-1-4020-9787-4
  15. ^ نيف ، جو (1895). أنالين دير كيمي . 287 : 274.{{cite journal}}: مفقود أو فارغ |title=( مساعدة )
  16. ↑ غريفاس، جون سي؛ تورينز، ألفريد (1958). "تفاعل ثلاثي كلورو أسيتونيتريل مع الأمينات الأولية والثانوية. الجزء الأول: تحضير بعض ثلاثي كلورو أسيتاميدينات" . المجلة الكندية للكيمياء . 36 (5): 771-774 . doi : 10.1139/v58-113 . ISSN 0008-4042 . 
  17. ^ نيشيكاوا، ت. أساي، م.؛ أويابو، ن.؛ إيزوبي، م. (1998). “تحسين الظروف لإعادة ترتيب السهولة الزائدة”. مجلة الكيمياء العضوية . 63 (1): 188– 192. دوى : 10.1021/jo9713924 . بميد 11674062 . 
  18. ↑ "إعادة ترتيب أوفرمان" . بوابة الكيمياء العضوية . organic-chemistry.org . تم الاطلاع عليه بتاريخ 15-11-2012 .
  19. ↑ تشين، واي كيه؛ لورين، إيه إي؛ والش، بي جيه (2002). "طريقة عامة عالية الانتقائية الفراغية لتخليق الأحماض الأمينية ألفا D وL والأمينات الأليلية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 124 (41): 12225-12231 . Bibcode : 2002JAChS.12412225C . doi : 10.1021/ja027271p . PMID 12371863 . 
  20. ↑ شيفر، فريد سي؛ بيترز، غريس أ. (1961). "تفاعل النتريلات مع الكحولات المحفز بالقاعدة. طريقة ملائمة لتحضير الإيميدات وأملاح الأميدين". مجلة الكيمياء العضوية . 26 (2): 412-418 . doi : 10.1021/jo01061a034 .
  21. ↑ إيكنبرغ، إي بي؛ وآخرون (1993). "تطبيق مفيد لثلاثي كلورو أسيتيميدات البنزيل في بنزلة الكحولات" . تيتراهيدرون . 49 (8): 1619-1624 . doi : 10.1016/S0040-4020(01)80349-5 . 
  22. ^ شميدت، ر. ميشيل، ج. (1980). " Einfache Synthese von α- und β- O -Glycosylimidaten. Herstellung von Glykosiden und Disacchariden" [ توليف بسيط لـ α- و β- O -glycosylimidates. تصنيع الجليكوسيدات والسكريات الثنائية . أنجيواندتي كيمي . 92 (9): 763– 764. بيب كود : 1980AngCh..92..763S . دوى : 10.1002/ange.19800920933 .
  23. ^ شميدت، ر.ر (1986). "طريقة جديدة لتخليق الجليكوسيدات والسكريات قليلة التعدد - هل هي بديلة لطريقة كونيجز كنور؟" [ طرق جديدة لتخليق الجليكوسيدات والسكريات قليلة التعدد – هل هناك بدائل لطريقة كونيجز-كنور؟ ] . أنجيواندتي كيمي . 98 (3): 213– 236. بيب كود : 1986AngCh..98..213S . دوى : 10.1002/ange.19860980305 .
  24. ↑ شميدت، ر. ر.؛ كينزي، و. (1994). "تنشيط الأكسجين الأنوميري لتخليق الجليكوسيدات - طريقة ثلاثي كلورو أسيتيميدات". التقدم في كيمياء الكربوهيدرات والكيمياء الحيوية . 50 : 21-123 . doi : 10.1016/S0065-2318(08)60150-X . ISBN 9780120072507PMID 7942254​​ 
  25. ↑ شميدت، ر. ر.؛ يونغ، ك.-هـ. (1997). "تخليق السكريات قليلة الوحدات باستخدام ثلاثي كلورو أسيتيميدات". في هانيسيان، س. (محرر). كيمياء الكربوهيدرات التحضيرية . نيويورك، نيويورك: مارسيل ديكر. ص 283-312 . ISBN  0-8247-9802-3.
  26. ^ شميدت، ر. ميشيل، ج. (1984). "Glycosylimidate، 12 Direkte Synthese vonO-α- undO-β-Glycosyl-imidaten". Liebigs Annalen der Chemie . 1984 (7): 1343–1357 . دوى : 10.1002/jlac.198419840710 .
  27. ↑ أوربان، إف جيه؛ وآخرون (1990). "تخليق هيبتا أسيتات وجليكوسيد تيترا أسيتات تيغوجينيل بيتا-أو-سيلوبيوسيد باستخدام طريقة شميدت لثلاثي كلورو أسيتيميدات؛ بعض الملاحظات الجديدة " . رسائل رباعي السطوح . 31 (31): 4421-4424 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)97637-8 . 
  28. ↑ باتيل، في جيه (1996). "طريقة بسيطة للوصول إلى ثلاثي كلورو أسيتيميدات". رسائل رباعي السطوح . 37 (9): 1481-1484 . doi : 10.1016/0040-4039(96)00044-5 .
  29. ↑ جيغوروف، أ.؛ وآخرون (1994). "1-ثيو-β-D-غالاكتوز كعامل اشتقاق كيرالي لفصل متماثلات الأحماض الأمينية D،L". مجلة الكروماتوغرافيا أ . 673 (2): 286-290 . doi : 10.1016/0021-9673(94)85045-3 . 
  30. ↑ فيشر، ن.هـ؛ بالوتا، أ.ك؛ شباك، م.ت؛ ثولستروب، ب.و؛ بيدرسن، س.م (2025). "التنشيط الأنوميري بوساطة الأشعة فوق البنفسجية". الكيمياء العضوية والبيولوجية الجزيئية . 23 (39): 8928-8936 . doi : 10.1039/d5ob01184a .
  31. ↑ ساكس، ن.م.؛ لويس، ر.ج.، محرران. (1987). قاموس هاولي الكيميائي المختصر ( الطبعة الحادية عشرة). نيويورك، نيويورك: فان نوستراند رينهولد. الصفحات 261، 1175.