طريقة حساب التفاضل والتكامل (ميكانيكا الكم)

في ميكانيكا الكم ، تُعدّ طريقة التباين إحدى طرق إيجاد تقريبات لأقل حالة طاقة ذاتية أو الحالة الأرضية ، وبعض الحالات المثارة. وهذا يسمح بحساب الدوال الموجية التقريبية مثل المدارات الجزيئية . ^{[ 1 ]} ويستند هذا الأسلوب إلى مبدأ التباين . ^{[ 2 ] [ 3 ]}

تعتمد هذه الطريقة على اختيار " دالة موجية تجريبية " بناءً على مُعامل واحد أو أكثر ، ثم إيجاد قيم هذه المُعاملات التي تُحقق أدنى قيمة مُمكنة للطاقة. تُشكل الدالة الموجية المُستنتجة بتثبيت المُعاملات على هذه القيم تقريبًا لدالة الحالة الأرضية، وتُمثل القيمة المُتوقعة للطاقة في تلك الحالة حدًا أعلى لطاقة الحالة الأرضية. وتُطبق كل من طريقة هارتري-فوك ، ومجموعة إعادة تطبيع مصفوفة الكثافة ، وطريقة ريتز، الطريقة التباينية.

لنفترض أن لدينا فضاء هيلبرت ومؤثر هيرميتي عليه يسمى الهاميلتوني${\displaystyle H}$بتجاهل التعقيدات المتعلقة بالأطياف المتصلة ، نعتبر الطيف المنفصل لـ${\displaystyle H}$وقاعدة من المتجهات الذاتية${\displaystyle \{|\psi _{\lambda }\rangle \}}$(انظر نظرية الطيف للمؤثرات الهرميتية للاطلاع على الخلفية الرياضية): $${\displaystyle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle =\delta _{\lambda _{1}\lambda _{2}},}$$ أين${\displaystyle \delta _{ij}}$دلتا كرونيكر$${\displaystyle \delta _{ij}={\begin{cases}0&{\text{if }}i\neq j,\\1&{\text{if }}i=j,\end{cases}}}$$ و${\displaystyle \{|\psi _{\lambda }\rangle \}}$تحقق معادلة القيمة الذاتية $${\displaystyle H\left|\psi _{\lambda }\right\rangle =\lambda \left|\psi _{\lambda }\right\rangle .}$$

مرة أخرى، يتم تجاهل التعقيدات المرتبطة بمجموعة متصلة من${\displaystyle H}$لنفترض أن طيف${\displaystyle H}$محدودة من الأسفل، وأكبر حد أدنى لها هو E _0. القيمة المتوقعة لـ${\displaystyle H}$في ولاية${\displaystyle |\psi \rangle }$ثم $$\begin{aligned} \left\langle \psi \right|H\left|\psi \right\rangle &=\sum _{\lambda _{1},\lambda _{2}\in \mathrm {Spec} (H)} \left\langle \psi |\psi _{\lambda _{1}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{1}}\right|H\left|\psi _{\lambda _{2}}\right\rangle \left\langle \psi _{\lambda _{2}}|\psi \right\rangle \\&=\sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)} \lambda \left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}\geq \sum _{\lambda \in \mathrm {Spec} (H)}E_{0}\left|\left\langle \psi _{\lambda }|\psi \right\rangle \right|^{2}=E_{0}\langle \psi |\psi \rangle .\end{محاذاة}}}$$

إذا قمنا بتغيير جميع الحالات الممكنة بمعيار 1، محاولين تقليل القيمة المتوقعة لـ${\displaystyle H}$، ستكون القيمة الأدنى${\displaystyle E_{0}}$وستكون الحالة المقابلة هي الحالة الأرضية، بالإضافة إلى كونها حالة ذاتية لـ${\displaystyle H}$عادةً ما يكون التغيير على كامل فضاء هيلبرت معقدًا للغاية بالنسبة للحسابات الفيزيائية، ولذلك يتم اختيار فضاء جزئي من فضاء هيلبرت الكامل، يتم تحديده بواسطة بعض المعاملات (الحقيقية) القابلة للتفاضل${\displaystyle \alpha _{i}}$(حيث i = 1، 2، ...، N ). يُطلق على اختيار الفضاء الجزئي اسم الفرضية . بعض اختيارات الفرضيات تؤدي إلى تقريبات أفضل من غيرها، لذا فإن اختيار الفرضية أمرٌ مهم.

لنفترض وجود تداخل بين الفرضية والحالة الأرضية (وإلا، فهي فرضية خاطئة). نرغب في تطبيع الفرضية، لذا لدينا القيود التالية: $${\displaystyle \left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle =1}$$ ونرغب في تقليل $${\displaystyle \varepsilon (\mathbf {\alpha } )=\left\langle \psi (\mathbf {\alpha } )\right|H\left|\psi (\mathbf {\alpha } )\right\rangle .}$$

هذا، بشكل عام، ليس بالأمر السهل، لأننا نبحث عن الحد الأدنى العالمي ونجد أصفار المشتقات الجزئية لـ${\displaystyle \varepsilon }$إجمالي${\displaystyle \alpha _{i}}$هذا غير كافٍ. إذا${\displaystyle \psi (\alpha )}$يتم التعبير عنها كمزيج خطي من دوال أخرى (${\displaystyle \alpha _{i}}$(حيث تمثل المعاملات)، كما هو الحال في طريقة ريتز ، توجد قيمة دنيا واحدة فقط، وتكون المسألة بسيطة. مع ذلك، توجد طرق أخرى غير خطية، مثل طريقة هارتري-فوك ، التي لا تتميز أيضاً بوجود العديد من القيم الدنيا، وبالتالي فهي مناسبة للحسابات.

على الرغم من أن هذه الطريقة تقتصر عادةً على حسابات طاقة الحالة الأرضية، إلا أنه يمكن تطبيقها في بعض الحالات على حسابات الحالات المثارة أيضًا. فإذا كانت دالة الموجة للحالة الأرضية معروفة، سواءً بطريقة التغير أو بالحساب المباشر، يُمكن اختيار مجموعة فرعية من فضاء هيلبرت متعامدة مع دالة الموجة للحالة الأرضية.

$${\displaystyle \left|\psi \right\rangle =\left|\psi _{\text{test}}\right\rangle -\left\langle \psi _{\mathrm {gr} }|\psi _{\text{test}}\right\rangle \left|\psi _{\text{gr}}\right\rangle }$$

عادةً ما تكون القيمة الدنيا الناتجة أقل دقة من القيمة الدنيا للحالة الأرضية، حيث أن أي فرق بين الحالة الأرضية الحقيقية و${\displaystyle \psi _{\text{gr}}}$ ينتج عن ذلك طاقة إثارة أقل. ويتفاقم هذا العيب مع كل حالة إثارة أعلى .

بصيغة أخرى: $${\displaystyle E_{\text{ground}}\leq \left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle .}$$

وينطبق هذا على أي محاكمة${\displaystyle \phi }$لأن دالة الموجة للحالة الأرضية، بحكم تعريفها، لها أدنى طاقة، وأي دالة موجة تجريبية ستكون لها طاقة أكبر من أو تساويها.

دليل: ${\displaystyle \phi }$يمكن توسيعها كمزيج خطي من الدوال الذاتية الفعلية للهاميلتوني (والتي نفترض أنها مُعَيَّرة ومتعامدة): $${\displaystyle \phi =\sum _{n}c_{n}\psi _{n}.}$$

ثم، لإيجاد القيمة المتوقعة للهاميلتوني: $${\displaystyle {\begin{aligned}\left\langle H\right\rangle =\left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle ={}&\left\langle \sum _{n}c_{n}\psi _{n}\right|H\left|\sum _{m}c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}\left\langle c_{n}^{*}\psi _{n}\right|E_{m}\left|c_{m}\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}\sum _{m}c_{n}^{*}c_{m}E_{m}\left\langle \psi _{n}|\psi _{m}\right\rangle \\={}&\sum _{n}|c_{n}|^{2}E_{n}.\end{aligned}}}$$

الآن، طاقة الحالة الأرضية هي أدنى طاقة ممكنة، أي${\displaystyle E_{n}\geq E_{\text{ground}}}$لذلك، إذا كانت دالة الموجة المُفترضة${\displaystyle \phi }$يتم تطبيعها: $${\displaystyle \left\langle \phi \right|H\left|\phi \right\rangle \geq E_{\text{ground}}\sum _{n}|c_{n}|^{2}=E_{\text{ground}}.}$$

تتكون ذرة الهيليوم من إلكترونين كتلتهما m وشحنتهما الكهربائية −e ، يدوران حول نواة ثابتة تقريبًا كتلتها M ≫ m وشحنتها + 2e . ويكون الهاميلتوني الخاص بها، مع إهمال البنية الدقيقة ، كما يلي:  $${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left(\nabla _{1}^{2}+\nabla _{2}^{2}\right)-{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}}}\left({\frac {2}{r_{1}}}+{\frac {2}{r_{2}}}-{\frac {1}{|\mathbf {r} _{1}-\mathbf {r} _{2}|}}\right)}$$ حيث ħ هو ثابت بلانك المختزل ، و ε ₀ هي سماحية الفراغ ، و r _i (لـ i = 1، 2 ) هي المسافة بين الإلكترون i والنواة، و | r ₁ − r ₂ | هي المسافة بين الإلكترونين.

إذا تم استبعاد الحد V _ee = e ² /(4 πε ₀ | r ₁ − r ₂ | ) ، الذي يمثل التنافر بين الإلكترونين، فإن الهاميلتوني سيصبح مجموع هاميلتونيين لذرتين شبيهتين بالهيدروجين بشحنة نووية +2 e . ستكون طاقة الحالة الأرضية حينها 8 E ₁ = −109  eV ، حيث E ₁ هو ثابت ريدبيرغ ، وستكون دالة الموجة للحالة الأرضية هي حاصل ضرب دالتين موجيتين للحالة الأرضية لذرات شبيهة بالهيدروجين: ^{[ 2 ] : 262}$${\displaystyle \psi (\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2})={\frac {Z^{3}}{\pi a_{0}^{3}}}e^{-Z\left(r_{1}+r_{2}\right)/a_{0}}.}$$ حيث a₀ هو نصف قطر بور و Z = 2 _هي الشحنة النووية للهيليوم. القيمة المتوقعة للهاميلتوني الكلي H (بما _في ذلك الحد Vee ) في الحالة الموصوفة بـ _ψ₀ ستكون حدًا أعلى لطاقة حالتها الأرضية. ⟨Vee⟩ يساوي −5E¹ / _{²  =} 34 إلكترون فولت ، لذا _فإن ⟨H⟩ يساوي 8E¹  − 5E¹ / ² ₌ −75 إلكترون فولت .

يمكن إيجاد حد أعلى أدق باستخدام دالة موجية تجريبية أفضل ذات معلمات قابلة للتعديل. يمكن اعتبار أن كل إلكترون يرى الشحنة النووية محجوبة جزئيًا بواسطة الإلكترون الآخر، لذا يمكننا استخدام دالة موجية تجريبية مساوية لشحنة نووية فعالة Z < 2 : القيمة المتوقعة للهيدروجين في هذه الحالة هي: $${\displaystyle \left\langle H\right\rangle =\left[-2Z^{2}+{\frac {27}{4}}Z\right]E_{1}}$$

هذا الحد الأدنى عند Z = 27/16، مما يعني أن الحجب يقلل الشحنة الفعالة إلى حوالي 1.69. وبتعويض هذه القيمة لـ Z في معادلة H ، نحصل على 729 E ₁ /128 = −77.5  eV ، ضمن نطاق 2% من القيمة التجريبية، −78.975  eV. ^{[ 5 ]}

وقد تم التوصل إلى تقديرات أدق لهذه الطاقة باستخدام دوال موجية تجريبية أكثر تعقيدًا ذات معلمات أكثر. ويتم ذلك في الكيمياء الفيزيائية عبر طريقة مونت كارلو التباينية .