أزولين

📅 آخر تحديث: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٤ أغسطس ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

الأزولين مركب عضوي عطري ، وهو متصاوغ للنفثالين . النفثالين عديم اللون، بينما الأزولين أزرق داكن. سُمي المركب بهذا الاسم نسبةً إلى لونه، إذ أن كلمة "أزول" تعني الأزرق بالإسبانية . يوجد في الطبيعة نوعان من التربينويدات، هما فيتيفازولين (4،8-ثنائي ميثيل-2-أيزوبروبيل أزولين) وغوايازولين (1،4-ثنائي ميثيل-7-أيزوبروبيل أزولين)، اللذان يتميزان ببنية الأزولين، كمكونات لأصباغ الفطر وزيت خشب الغاياك وبعض اللافقاريات البحرية.

للأزولين تاريخ طويل يعود إلى القرن الخامس عشر، حيث كان يُعرف باسم الكروموفور الأزرق السماوي الذي يُستخلص بتقطير البابونج الألماني بالبخار . اكتُشف هذا الكروموفور في نبات اليارو والشيح ، وسُمّي بهذا الاسم عام 1863 على يد سيبتيموس بيس. وصف لافوسلاف روزيتشكا تركيبه لأول مرة ، ثم قام بلاسيدوس بلاتنر بتخليقه العضوي عام 1937.

البنية والترابط

أصباغ الأزولين الزرقاء الموجودة في الفطر
صورة مقرّبة لقبعة فطر لاكتاريوس إنديجو زرقاء كبيرة، ممزقة من ساقها ومقلوبة على أرضية غابة مغطاة بالطحالب. تكتسب الخياشيم لونًا أزرق داكنًا مقارنةً بحواف القبعة والساق.
لاكتاريوس إنديجو : (7-أيزوبروبينيل-4-ميثيل أزولين-1-يل) ميثيل ستيرات. [ 4 ]
صورة مقرّبة لفطر إنتولوما صغير ورقيق ينمو من لحاء شجرة مغطى بالطحالب. القبعة والخياشيم مصبوغة بشكل متساوٍ بلون أزرق فاتح، بينما يصبح لون الساق أفتح باتجاه قاعدته.
Entoloma hochstetteri : 7-acetyl-1,4-dimethylazulene. [ 5 ]

يُنظر عادةً إلى الأزولين على أنه ناتج عن اندماج حلقتي سيكلوبنتاديين وسيكلوهيبتاتريين . ومثل النفثالين وسيكلوديكابنتاين ، فهو نظام يحتوي على 10 إلكترونات باي . ويُظهر خصائص عطرية : (أ) روابطه الطرفية متقاربة في الطول، و(ب) يخضع لتفاعلات استبدال شبيهة بتفاعلات فريدل-كرافتس . ويُقدّر أن الزيادة في الاستقرار الناتجة عن العطرية تُعادل نصف الزيادة في النفثالين.

عزم ثنائي القطب الخاص به هو1.08 ديباي  ، [ 6 ] على عكس النفثالين، الذي يمتلك عزم ثنائي قطب يساوي صفرًا. يمكن تفسير هذه القطبية باعتبار الأزولين اندماجًا بين أنيون سيكلوبنتادينيل ذي 6 إلكترونات باي وكاتيون تروبيليوم ذي 6 إلكترونات باي : ينتقل إلكترون واحد من الحلقة السباعية إلى الحلقة الخماسية، مما يمنح كل حلقة استقرارًا عطريًا وفقًا لقاعدة هوكل . تؤكد دراسات التفاعل أن الحلقة السباعية محبة للإلكترونات، بينما الحلقة الخماسية محبة للنواة .

تنعكس الطبيعة ثنائية القطب للحالة الأرضية في لونها الداكن، وهو أمر غير معتاد بالنسبة للمركبات العطرية الصغيرة غير المشبعة. [ 7 ] ومن السمات البارزة الأخرى للأزولين أنه يخالف قاعدة كاشا بإظهاره تألقًا من حالة إثارة عليا (S2 → S0 ) . [ 8 ]

التخليق العضوي

لطالما حظيت الطرق التركيبية للأزولين باهتمام كبير بسبب بنيته غير العادية. [ 9 ] في عام 1939، تم الإبلاغ عن أول طريقة من قبل سانت بفاو وبلاتنر [ 10 ] بدءًا من الإندان وإيثيل ديازواسيتات .

تتضمن إحدى الطرق الفعالة التي تتم في وعاء واحد تفاعل حلقة البنتاديين الحلقي مع وحدات بناء غير مشبعة ذات 5 ذرات كربون . [ 11 ] أما الطريقة البديلة التي تعتمد على البنتاديين الحلقي فهي معروفة منذ زمن، وسيتم عرض إحدى الطرق التوضيحية أدناه. [ 12 ] [ 13 ]

إجراء:

  1. تفاعل إضافة حلقية 2+2 بين سيكلوهيبتاتريين وثنائي كلورو كيتين
  2. تفاعل إدخال الديازوميثان
  3. تفاعل نزع الهالوجين باستخدام ثنائي ميثيل فورماميد
  4. اختزال لوتشي إلى كحول باستخدام بوروهيدريد الصوديوم
  5. تفاعل الإزالة باستخدام كاشف بورغيس
  6. الأكسدة باستخدام بارا-كلورانيل
  7. إزالة الهالوجين باستخدام بولي ميثيل هيدروسيلوكسان ، أسيتات البلاديوم (II) ، فوسفات البوتاسيوم ، وربيطة DPDB (BINAP)

يبدأ مسار التخليق الآخر بمعالجة أملاح البيريدينيوم أو البيريلوم بأنيون السيكلوبنتادينيل : [ 14 ]

يمكن أيضًا تصنيع الأزولين عن طريق تفاعل ديلز ألدر وتفاعل ديلز ألدر العكسي : [ 14 ]

يمكن توليد المادة الأولية للتفاعل المذكور أعلاه من خلال التحلل الحراري السريع في الفراغ لفينيل بروبولات.

المركبات العضوية الفلزية

في الكيمياء العضوية الفلزية ، يعمل الأزولين كربيطة لمراكز الفلزات منخفضة التكافؤ. ومن الأمثلة على ذلك المركبان (أزولين)Mo₂ ( CO) ₆ و(أزولين)Fe₂ ( CO) ₅ . [ 15 ]

المشتقات

يُعدّ 1-هيدروكسي أزولين زيتًا أخضر غير مستقر، ولا يُظهر خاصية التماكب الكيتو-إينولي . [ 16 ] يُحضّر 2-هيدروكسي أزولين عن طريق تحلل 2-ميثوكسي أزولين باستخدام حمض الهيدروبروميك. وهو مستقر، ولا يُظهر خاصية التماكب الكيتو-إينولي. [ 17 ] تبلغ قيمة pKa لـ 2-هيدروكسي أزولين في الماء 8.71، مما يجعله أكثر حمضية من الفينول أو النفثول . تبلغ قيمة pKa لـ 6 -هيدروكسي أزولين في الماء 7.38، مما يجعله أيضًا أكثر حمضية من الفينول أو النفثول. [ 17 ]

في مركب نافثا[ أ ]أزولين، تتكثف حلقة النفثالين عند الموضعين 1 و2 من الأزولين. وفي أحد هذه الأنظمة [ 18 ] لوحظ انحراف عن التسطح، مشابه لما هو عليه الحال في مركب رباعي الهيليسين .

الغايازولين (1،4-ثنائي ميثيل-7-أيزوبروبيل أزولين) هو مشتق ألكيلي من الأزولين ذو لون أزرق غامق يكاد يكون مطابقاً له. وهو متوفر تجارياً في صناعة مستحضرات التجميل حيث يعمل كعامل مرطب للبشرة.

مراجع

  1. ↑ الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (2014). تسمية الكيمياء العضوية: توصيات الاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية والأسماء المفضلة 2013. الجمعية الملكية للكيمياء . ص  207. doi : 10.1039/9781849733069 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ↑ سويت، إل آي؛ ماير، بي جي (1997). "الآثار المميتة ودون المميتة للأزولين واللونجيفولين على ميكروتوكس®، وسيريودافنيا دوبيا، ودافنيا ماجنا، وبيميفاليس بروميلاس" (ملف PDF) . نشرة التلوث البيئي وعلم السموم . 58 (2): 268-274 . Bibcode : 1997BuECT..58..268S . doi : 10.1007/s001289900330 . hdl : 2027.42/42354 . PMID 8975804 . 
  3. ↑ سالتر، كارل؛ فورسمان، جيمس ب. (1998). "النفثالين والأزولين 1: قياس السعرات الحرارية شبه المجهرية وحسابات ميكانيكا الكم". مجلة التعليم الكيميائي . 75 (10): 1341. Bibcode : 1998JChEd..75.1341S . doi : 10.1021/ed075p1341 .
  4. ^ هارمون، م. ويسغرابر، خ. فايس، يو (1980). "أصباغ الآزولين مسبقة التشكيل من Lactarius indigo (Schw.) Fries (Russulaceae، Basidiomycetes)". الخبرة . 36 : 54 – 56. دوى : 10.1007 / BF02003967 . S2CID 21207966 . 
  5. ↑ نيكولاس، جيليان ماي (1998). الفطريات الأسترالية: دراسة للمنتجات الطبيعية (أطروحة). ص 56. doi : 10.26021/9162 . 
  6. ↑ أندرسون، آرثر ج.؛ ستكلر، برنارد م. (1959). "الأزولين. الجزء الثامن: دراسة أطياف الامتصاص المرئي وعزوم ثنائي القطب لبعض الأزولينات المستبدلة في الموضعين 1 و1،3". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 81 (18): 4941-4946 . doi : 10.1021/ja01527a046 .
  7. ↑ ميشيل، جوزيف؛ ثولستروب، إي دبليو (1976). "لماذا لون الأزولين أزرق ولون الأنثراسين أبيض؟ صورة بسيطة". تيتراهيدرون . 32 (2): 205. doi : 10.1016/0040-4020(76)87002-0 .
  8. ↑ تيتريولت، ن.؛ موثيالا، ر.س.؛ ليو، ر.س.هـ.؛ ستير، ر.ب. (1999). "التحكم في الخصائص الضوئية الفيزيائية للجزيئات متعددة الذرات عن طريق الاستبدال والذوبان: الحالة المفردة المثارة الثانية للأزولين". مجلة الكيمياء الفيزيائية أ . 103 (15): 2524-31 . Bibcode : 1999JPCA..103.2524T . doi : 10.1021/jp984407q .
  9. ↑ غوردون، ماكسويل (1 فبراير 1952). "الأزولينات". المراجعات الكيميائية . 50 (1): 127-200 . doi : 10.1021/cr60155a004 .
  10. ^ سانت بفاو، الكسندر. بلاتنر، بل. أ. (1939). "Zur Kenntnis der flüchtigen Pflanzenstoffe VIII. Synthese des Vetivazulens". هلفتيكا شيميكا اكتا . 22 : 202– 208. دوى : 10.1002/hlca.19390220126 .
  11. ^ هافنر، كلاوس. مينهاردت، كلاوس بيتر (1984). "الأزولين". التوليفات العضوية . 62 : 134. دوى : 10.15227/orgsyn.062.0134 .
  12. ^ كاريت، سيباستيان. بلانك، أوريليان. كوكريل، يوان؛ بيرثود، ميكائيل؛ غرين، أندرو E.؛ ديبريس، جان بيير (2005). “النهج إلى البلوز: طريق مرن للغاية إلى الأزولين”. Angewandte Chemie الطبعة الدولية . 44 (32): 5130-5133 . دوى : 10.1002/anie.200501276 . بميد 16013070 . 
  13. ↑ ليمال، ديفيد م.؛ غولدمان، غلين د. (1988). "تخليق الأزولين، وهو هيدروكربون أزرق". مجلة التعليم الكيميائي . 65 (10): 923. Bibcode : 1988JChEd..65..923L . doi : 10.1021/ed065p923 .
  14. شوجي ، تاكو؛ إيتو، شونجي؛ ياسونامي، ماسافومي (1 أكتوبر 2021). "تخليق مشتقات الأزولين من 2H-سيكلوهيبتا [ ب ] فيوران-2-ونات كمواد أولية: تفاعليتها وخصائصها" . المجلة الدولية للعلوم الجزيئية . 22 ( 19 ) 10686. doi : 10.3390/ijms221910686 . ISSN 1422-0067 . PMC 8509482. PMID 34639027 .   
  15. ↑ تشرشل، ميلفين ر. (2007). "معقدات الفلزات الانتقالية للأزولين والروابط ذات الصلة". التقدم في الكيمياء غير العضوية . المجلد 11. الصفحات 53-98 . doi : 10.1002/9780470166123.ch2 . ISBN   978-0-470-16612-3.
  16. ↑ أساو، تويونوبو؛ شونجي إيتو؛ نوبورو موريتا (1989). "1-هيدروكسي أزولين و3-هيدروكسي غايازولين: التخليق وخواصهما". رسائل رباعي السطوح . 30 (48): 6693-6696 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)70653-8 .
  17. 1 2 تاكاسي، كاهي؛ تويونوبو أساو؛ يوشيكازو تاكاغي؛ تيتسو نوزوي (1968). "تخليق بعض خواص 2- و6-هيدروكسي أزولين". الاتصالات الكيميائية (7): 368ب–370. doi : 10.1039/C1968000368B .
  18. ^ يامامورا، كيمياكي؛ كواباتا، شيزوكا؛ كيمورا، تاكاتومو؛ إيدا، كازو؛ هاشيموتو، ماساو (2005). “توليف رواية لنظائر البنزالاسيتون من النفث [ أ ] الآزولين بواسطة تفاعل فتح حلقة الفوران بوساطة الأيونات التروبيليوم والتحقيق بالأشعة السينية لمشتق النفث [1،2- أ ] الأزولين”. مجلة الكيمياء العضوية . 70 (22): 8902–6 . دوى : 10.1021/jo051409f . بميد 16238325 .