رد فعل الإدخال

تفاعل الإدخال هو تفاعل كيميائي حيث يقوم كيان كيميائي واحد ( جزيء أو جزء جزيئي) بإدخال نفسه في رابطة موجودة عادةً لكيان كيميائي آخر، على سبيل المثال :

${\displaystyle {\color {red}{\ce {A}}}+{\color {blue}{\ce {BC}}}\longrightarrow {\color {blue}{\ce {B}}-}{\color {red}{\ce {A}}}{\color {blue}{\ce {-C}}}}$

يشير هذا المصطلح إلى نتيجة التفاعل فقط، ولا يُشير إلى آلية حدوثه . تُلاحظ تفاعلات الإدخال في الكيمياء العضوية وغير العضوية والعضوية الفلزية . في الحالات التي تتضمن رابطة فلز-رابطة في مُركّب تناسقي، تكون هذه التفاعلات عادةً عضوية فلزية، وتتضمن رابطة بين فلز انتقالي وذرة كربون أو هيدروجين . [ 1 ] ^{يُستخدم هذا المصطلح} عادةً عندما يبقى عدد التناسق وحالة الأكسدة للفلز دون تغيير. ^{[ 2 ]} عندما تكون هذه التفاعلات قابلة للانعكاس، يُطلق على إزالة الجزيء الصغير من رابطة الفلز-الرابطة اسم الطرد أو الإزالة.

${\displaystyle {\ce {{ML}+{XY}->M-{\overset {\displaystyle Y \atop |}{X}}-L}}}$

أ

${\displaystyle {\ce {{ML}+ {XY}-> MXYL}}}$

ب

أمثلة على الأشكال الهندسية الناتجة عن تفاعلات الإدخال من النوع 1,1 (أ) و 1,2 (ب)

توجد هندستان شائعتان للإدخال - 1,1 و1,2 (كما هو موضح أعلاه). بالإضافة إلى ذلك، يمكن للجزيء المُدخَل أن يعمل إما ككاشف نيوكليوفيلي أو ككاشف إلكتروفيلي تجاه المركب المعدني. ^{[ 2 ]} سيتم مناقشة هذه السلوكيات بمزيد من التفصيل بالنسبة لـ CO ، السلوك النيوكليوفيلي، و SO2 _، السلوك الإلكتروفيلي.

تُقدّم تفاعلات التماثل، مثل تفاعل كوالسكي لتماثل الإستر ^{[ 3 ]، أمثلةً} بسيطةً على عملية الإدخال في التخليق العضوي. في تفاعل أرندت-إيسترت [ ^{4 ] [ 5 ]} ، تُدخل وحدة ميثيلين في الرابطة بين مجموعة الكربوكسيل وذرة الكربون في حمض الكربوكسيل لتكوين الحمض التالي في السلسلة المتماثلة . يُقدّم كتاب "التخليق العضوي" مثالًا على تفاعل ( S )- فينيل ألانين المحمي بمجموعة t -BOC (حمض 2-أمينو-3-فينيل بروبانويك) بالتتابع مع ثلاثي إيثيل أمين ، وكلوروفورمات الإيثيل ، وديازوميثان لإنتاج α-ديازوكيتون ، والذي يُفاعل بعد ذلك مع ثلاثي فلورو أسيتات الفضة/ثلاثي إيثيل أمين في محلول مائي لتوليد الشكل المحمي بمجموعة t -BOC من ( S )-3-أمينو-4-فينيل بيوتانويك. ^{[ 6 ]}

ميكانيكيًا، ^{[ 7 ]} يخضع مركب ألفا-ديازوكيتون لإعادة ترتيب وولف ^{[ 8 ] [ 9 ]} لتكوين كيتين في إعادة ترتيب 1،2 . ونتيجة لذلك، فإن مجموعة الميثيلين ألفا لمجموعة الكربوكسيل في الناتج هي مجموعة الميثيلين من كاشف ديازوميثان. وقد ثبت أن إعادة الترتيب 1،2 تحافظ على الكيمياء الفراغية للمركز الكيرالي، حيث يحتفظ الناتج المتكون من فينيل ألانين ( S ) المحمي بمجموعة t -BOC بالكيمياء الفراغية ( S ) مع فائض متماثل ضوئيًا لا يقل عن 99%. ^{[ 6 ]}

ومن التحولات ذات الصلة تفاعل نيرنشتاين ، حيث تُدخل مجموعة ميثيلين ديازوميثان في الرابطة بين الكربون والكلور في كلوريد الحمض لتكوين كيتون ألفا-كلورو. ^{[ 10 ] [ 11 ]} ويُوضح مثال نُشر عام 1924 هذا التفاعل في نظام كلوريد بنزويل مُستبدل : ^{[ 12 ]}

لعلّ من المفاجئ أن يكون ألفا-بروموأسيتوفينون هو الناتج الثانوي عند إجراء هذا التفاعل مع بروميد البنزويل ، بينما يكون ثنائي الأوكسان الناتج الرئيسي. ^{[ 13 ]} تُعدّ أزيدات المركبات العضوية مثالًا آخر على تفاعلات الإدخال في التخليق العضوي، ومثل الأمثلة السابقة، تحدث هذه التحولات مصحوبةً بفقدان غاز النيتروجين . فعندما يتفاعل أزيد التوسيل مع النوربورنادين ، يحدث تفاعل توسيع الحلقة حيث تُدخل ذرة نيتروجين في رابطة كربون-كربون في الموقع ألفا بالنسبة لرأس الجسر. ^{[ 14 ]}

يُعدّ تفاعل إعادة ترتيب بيكمان [ ^{15 ] [ 16 ] مثالًا} آخر على تفاعل توسيع الحلقة، حيث تُدخَل ذرة غير متجانسة في رابطة كربون-كربون. أهم تطبيقات هذا التفاعل هو تحويل سيكلوهكسانون إلى أوكسيمه، الذي يُعاد ترتيبه لاحقًا في ظروف حمضية لإنتاج إبسيلون- كابرولاكتام ^{[ 17 ]} ، وهو المادة الخام لتصنيع النايلون 6. يتجاوز الإنتاج السنوي للكابرولاكتام ملياري كيلوغرام ^{[ 18 ] .}

تخضع الكاربينات لتفاعلات إدخال بين الجزيئات وداخلها . ويمكن توليد أجزاء السيكلوبنتين من الكيتونات ذات السلاسل الطويلة بما فيه الكفاية عن طريق التفاعل مع ثلاثي ميثيل سيليل ديازوميثان ، ( _CH3 ) _3Si – _CHN2 :

هنا، يندمج وسيط الكاربين في رابطة كربون-هيدروجين لتكوين رابطة كربون-كربون اللازمة لإغلاق حلقة السيكلوبنتين. ويمكن أن يحدث اندماج الكاربين في روابط الكربون-هيدروجين بين الجزيئات أيضًا.

الكاربينويدات هي وسائط تفاعلية تتصرف بشكل مشابه للكاربينات. ^{[ 19 ]} أحد الأمثلة على ذلك هو كاشف كلورو ألكيل الليثيوم كاربينويد المحضر في الموقع من سلفوكسيد و t -BuLi والذي يندمج في رابطة الكربون-البورون لإستر بيناكوول بورونيك : ^{[ 20 ]}

تتضمن العديد من التفاعلات في الكيمياء العضوية الفلزية إدخال ربيطة واحدة (L) في رابطة فلز-هيدريد أو فلز-ألكيل/أريل. وعمومًا، فإن مجموعة الهيدريد أو الألكيل أو الأريل هي التي تنتقل إلى L، والتي غالبًا ما تكون CO أو ألكين أو ألكاين.

الكربنة

يُعدّ إدخال أول أكسيد الكربون والألكينات في روابط الكربون-المعادن تفاعلاً واسع الانتشار وله تطبيقات صناعية رئيسية. ^{[ 21 ] [ 22 ]}

تخضع هذه التفاعلات للمعايير المعتادة التي تؤثر على التفاعلات الأخرى في كيمياء التناسق، لكن التأثيرات الفراغية تُعدّ بالغة الأهمية في تحديد الكيمياء الفراغية والكيمياء الموضعية لهذه التفاعلات. كما أن التفاعل العكسي، أي إزالة أول أكسيد الكربون والألكينات، ذو أهمية جوهرية في العديد من الدورات التحفيزية.

من التطبيقات الشائعة لإدخال مجموعات الكربونيل عبر عملية الهجرة ، عملية الهيدروفورميليشن وإنتاج حمض الأسيتيك بالكربونيل. تحوّل الأولى الألكينات والهيدروجين وأول أكسيد الكربون إلى ألدهيدات. أما إنتاج حمض الأسيتيك بالكربونيل فيتم عبر عمليتين صناعيتين متشابهتين. تُعدّ عملية مونسانتو لإنتاج حمض الأسيتيك ، القائمة على الروديوم، أكثر تقليدية، إلا أنها استُبدلت بعملية كاتيفا القائمة على الإيريديوم . ^{[ 23 ] [ 24 ]} وبحلول عام 2002، بلغ الإنتاج العالمي السنوي من حمض الأسيتيك 6 ملايين طن، يُنتج منها حوالي 60% عبر عملية كاتيفا. ^{[ 23 ]}

تتضمن دورة التحفيز لعملية كاتيفا ، الموضحة أعلاه، خطوات الإدخال والإزالة. يتضمن تفاعل الإضافة التأكسدية ليوديد الميثيل مع المركب ( 1 ) إدخالًا رسميًا لمركز الإيريديوم (I) في الرابطة بين الكربون واليود، بينما تُعد الخطوة ( 3 ) إلى ( 4 ) مثالًا على الإدخال الانتقالي لأول أكسيد الكربون في الرابطة بين الإيريديوم والكربون. يتم تجديد أنواع المحفز النشطة عن طريق الإزالة الاختزالية ليوديد الأسيتيل من المركب ( 4 )، وهو تفاعل إزالة. ^{[ 23 ]}

إدخال الأوليفين

يُعدّ إدخال الإيثيلين والبروبيلين في ألكيل التيتانيوم حجر الزاوية في عملية زيغلر-ناتا التحفيزية ، وهي الطريقة التجارية لإنتاج البولي إيثيلين والبولي بروبيلين. تعتمد هذه التقنية بشكل أساسي على المحفزات غير المتجانسة، ولكن من المُفترض على نطاق واسع أن المبادئ والملاحظات المتعلقة بالأنظمة المتجانسة قابلة للتطبيق على الأنظمة الصلبة. تشمل التقنيات ذات الصلة عملية شل للأوليفينات العليا التي تُنتج طليعة المنظفات . ^{[ 25 ]} يمكن تنسيق الأوليفين مع المعدن قبل إدخاله. اعتمادًا على كثافة الروابط على المعدن، قد يكون تفكك الروابط ضروريًا لتوفير موقع تنسيق للأوليفين. ^{[ 26 ]}

يمكن للمعادن الكهروإيجابية، مثل الصوديوم والبوتاسيوم والمغنيسيوم والزنك، أن تدخل في هاليدات الألكيل، مما يؤدي إلى كسر الرابطة بين الكربون والهاليد (الذي قد يكون كلورًا أو برومًا أو يودًا) وتكوين رابطة بين الكربون والمعدن. يحدث هذا التفاعل عبر آلية نقل إلكترون واحد (SET ). فعند تفاعل المغنيسيوم مع هاليد الألكيل، يتكون كاشف غرينيارد ، وعند تفاعل الليثيوم، يتكون كاشف عضوي من الليثيوم . ولذلك، فإن لهذا النوع من تفاعلات الإدخال تطبيقات مهمة في التخليق الكيميائي .