ربيطة بيسوكسازولين

📅 آخر تحديث: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٢٩ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 10 صور
الموسوعة الحرة

تُعدّ روابط ثنائي (أوكسازولين) (والتي تُختصر غالبًا بروابط BOX ) عائلة من المركبات العضوية تتكون من زوج من حلقات الأوكسازولين المرتبطة. وقد حظيت النسخ الكيرالية من 2،2'-ثنائي أوكسازولين باهتمام خاص كروابط في التحفيز المتجانس . وتُسمى أحيانًا بالروابط الكيرالية المميزة . [ 1 ]

توليف

تُعدّ عملية تصنيع حلقات الأوكسازولين عملية راسخة، وتتم عادةً عبر عملية التكوير الحلقي لكحول 2-أمينو مع أيٍّ من المجموعات الوظيفية المناسبة. في حالة ثنائي (أوكسازولين)، يُفضّل استخدام مواد أولية ثنائية الوظيفة لتصنيع الحلقتين معًا، إذ يسمح ذلك بإنتاج الحلقتين في آنٍ واحد. ومن بين المواد المناسبة، تُعدّ مركبات ثنائي الكربوكسيل أو ثنائي النيتريل الأكثر شيوعًا، ولذا تُنتَج غالبية روابط ثنائي (أوكسازولين) من هذه المواد.

يكمن جزء من نجاح وحدات BOX وPyBOX في سهولة تحضيرها بخطوة واحدة من مالونونيتريل وحمض ثنائي بيكولينيك ، وهما مادتان متوفرتان تجاريًا بتكلفة منخفضة. وتُضفى خاصية الكيرالية باستخدام الكحولات الأمينية، لأنها تُحضّر من الأحماض الأمينية وبالتالي فهي كيرالية (مثل فالينول ).

التطبيقات التحفيزية

بنية ناتج إضافة Cu-BOX المقترح لركيزة الكيتوإستر. لم يتم توضيح الشحنة 2+

استُخدمت مركبات ثنائي الأوكسالين المتناظرة C2 ذات روابط CH2 أو البيريدين (والتي يُشار إليها عادةً بـ BOX و PyBOX على التوالي) في التحفيز غير المتناظر . بالنسبة لروابط BOX ذات جسر الميثيلين ، تتوافق النتيجة الفراغية مع وسيط مربع مستوٍ ملتوي . لوحظت الانتقائية الفراغية في تفاعلات من نوع ألدول ، [ 2 ] وتفاعلات من نوع مانش ، [ 3 ] وتفاعل الإين ، [ 4 ] وإضافة مايكل ، [ 5 ] وتكوين حلقة نازاروف ، [ 6 ] وتفاعل ديلز-ألدر غير المتجانس . [ 7 ]

نموذج بوكس ​​للكيمياء الفراغية
نموذج بوكس ​​للكيمياء الفراغية

من جهة أخرى، يؤدي الارتباط الثنائي على حمض لويس الحامل لربيطة PyBOX ثلاثية التنسيق إلى تكوين معقد هرمي مربع . وقد أظهرت دراسة باستخدام (بنزيلوكسي) أسيتالدهيد ككاشف إلكتروفيلي أن الناتج الفراغي يتوافق مع ارتباط أكسجين الكربونيل استوائيًا وارتباط أكسجين الإيثر محوريًا. [ 8 ]

نموذج PyBox الكيميائي الفراغي
نموذج PyBox الكيميائي الفراغي

تُعدّ المعقدات المعدنية التي تحتوي على روابط ثنائية (أوكسازولين) فعّالة في نطاق واسع من التحولات التحفيزية غير المتماثلة . [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] ويجعلها طابعها المتعادل مناسبةً للاستخدام مع المعادن النبيلة ، وخاصةً معقدات النحاس. [ 10 ] وتتمثل أهم تطبيقاتها وأكثرها شيوعًا في تفاعلات تكوين روابط الكربون-كربون.

تفاعلات تكوين الرابطة بين الكربون والكربون

تحفز معقدات ثنائي (أوكسازولين) مجموعة واسعة من تفاعلات الإضافة الحلقية غير المتماثلة . كان أول تطبيق لروابط BOX في تفاعلات إضافة الكربينويد الحلقية [ 12 ] ، وقد توسع ليشمل تفاعلات الإضافة الحلقية ثنائية القطب 1،3 وتفاعلات ديلز-ألدر . كما وُجد أن روابط ثنائي أوكسازولين فعالة في تفاعلات الألدول ، ومايكل ، والإين، وغيرها الكثير.

تفاعل ألدول غير متماثل محفز بواسطة (DibenzylBOX)Sn( OTf ) 2 . [ 13 ]
أغاروال 1998: [ 14 ] تفاعل ديلز-ألدر بمساعدة BOX ينتج عنه تخليق الفيربينون . يتضمن التحويل النهائي باستخدام أزيد ثنائي فينيل فوسفوريل إعادة ترتيب كورتيوس معدلة.

ردود فعل أخرى

أدى نجاح روابط ثنائي (أوكسازولين) في تفاعلات إضافة حلقية للكاربينويد إلى استخدامها في تفاعلات إضافة الأزيريدين . ومن التفاعلات الشائعة الأخرى تفاعل إضافة السيليكون ، الذي يعود تاريخه إلى أول استخدام لروابط PyBOX. [ 15 ] وتشمل التطبيقات المتخصصة الأخرى استخدامها كعوامل محفزة للفلورة [ 16 ] وفي تفاعلات التكوير الحلقي من نوع واكر . [ 17 ]

نيشياما 1989: [ 15 ] الهدرجة السيليكونية الانتقائية للإنانتومير

تاريخ

الروابط المرتبطة بالأوكسازولين ذات الأهمية التاريخية

استُخدمت روابط الأوكسازولين لأول مرة في التحفيز غير المتماثل عام 1984، عندما عرض برونر وزملاؤه مثالًا واحدًا، إلى جانب عدد من قواعد شيف ، باعتبارها فعّالة في تفاعل السيكلوبروبان الانتقائي للكاربينويد . [ 18 ] كانت قواعد شيف من الروابط البارزة في ذلك الوقت، إذ استخدمها ريوجي نويوري خلال اكتشافه للتحفيز غير المتماثل عام 1968 [ 19 ] (والذي نال بفضله هو وويليام إس. نولز جائزة نوبل في الكيمياء لاحقًا ). تأثر عمل برونر بعمل تاداتوشي أراتاني، الذي عمل مع نويوري، [ 20 ] قبل أن ينشر عددًا من الأبحاث حول تفاعل السيكلوبروبان الانتقائي باستخدام قواعد شيف. [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]

في هذا الاستخدام الأول، كان أداء رابطة الأوكسازولين ضعيفًا، حيث بلغت نسبة التماثل الضوئي 4.9% مقارنةً بنسبة 65.6% التي حققتها إحدى روابط قاعدة شيف. مع ذلك، أعاد برونر دراسة روابط الأوكسازولين خلال بحثه في تفاعل أحادي فينيل ثنائيات الهيدروكسيل، مما أدى إلى تطوير روابط بيريدين أوكسازولين كيرالية، والتي حققت نسب تماثل ضوئي بلغت 30.2% في عام 1986 [ 24 ] و45% في عام 1989 [ 25 ]. في العام نفسه، أبلغ أندرياس بفالتز وآخرون عن استخدام روابط سيميكورين متناظرة C2 لتفاعلات سيكلوبروبان الكاربينويد الانتقائية للتماثل الضوئي، محققين نتائج مبهرة بنسب تماثل ضوئي تتراوح بين 92 و97%. [ 26 ] تمت الإشارة إلى أعمال كل من برونر وأراتاني، إلا أن تصميم الروابط اعتمد بشكل كبير على أعماله السابقة مع مختلف الحلقات الكبيرة . [ 27 ] ومع ذلك، كان من عيوب هذه الروابط أنها تتطلب عملية تركيب متعددة الخطوات مع مردود إجمالي منخفض يبلغ حوالي 30%.

روابط ثنائية (أوكسازولين) متناظرة من النوع C2 ذات كيرالية محورية

أدى عمل برونر إلى تطوير أولى مركبات البيسوكسازولين بواسطة نيشياما وآخرون، الذين قاموا بتخليق أولى روابط PyBox في عام 1989. استُخدمت هذه الروابط في تفاعلات الهدرجة السيليكونية للكيتونات، محققةً نقاءً فراغيًا يصل إلى 93% [ 15 ]. بعد عام، أبلغ ماساموني وآخرون عن أولى روابط BOX [ 12 ] ، والتي استُخدمت لأول مرة في تفاعلات السيكلوبروبنة الكربينويدية المحفزة بالنحاس، محققةً نقاءً فراغيًا يصل إلى 99% باستخدام حمولة مولية 1%. كانت هذه نتيجةً لافتةً للنظر في ذلك الوقت، وأثارت اهتمامًا كبيرًا بنمط BOX. نظرًا لأن تخليق حلقات 2-أوكسازولين كان راسخًا بالفعل في ذلك الوقت (مراجعات الأدبيات في عامي 1949 [ 28 ] و1971 [ 29 ] )، فقد سارت الأبحاث بسرعة، حيث نُشرت أوراق بحثية من مجموعات جديدة في غضون عام. [ 30 ] [ 31 ] ونُشرت مقالات مراجعة بحلول عام 1996. [ 32 ] يوجد اليوم عدد كبير من روابط ثنائي (أوكسازولين)؛ من الناحية الهيكلية، لا تزال هذه الروابط تعتمد إلى حد كبير على نمطي BOX وPyBOX الكلاسيكيين، ولكنها تشمل أيضًا عددًا من الهياكل البديلة، مثل المركبات ذات الكيرالية المحورية . [ 33 ] [ 34 ]

انظر أيضاً

مراجع

  1. ↑ كونون، روبرت؛ روش، بريندان؛ روكاد، بالاجي ف.؛ غويري، باتريك ج. (2021). "مزيد من التطورات والتطبيقات للروابط المحتوية على الأوكسازولين في التحفيز غير المتماثل" . مراجعات كيميائية . 121 (11): 6373-6521 . doi : 10.1021/acs.chemrev.0c00844 . PMC 8277118 . 
  2. ↑ إيفانز، ديفيد أ.؛ بورجي، كريستوفر س.؛ كوزلوفسكي، ماريسا س .؛ تريجاي، ستيفن و. (1 فبراير 1999). "مركبات النحاس (II) المتناظرة كأحماض لويس كيرالية. نطاق وآلية إضافات الألدول التحفيزية الانتقائية للإينولسيلانات إلى إسترات البيروفات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 121 (4): 686-699 . doi : 10.1021/ja982983u .
  3. ^ ماريجو، ماورو. كيارسجارد، آن؛ جوهل، كارستن. جاثرجود، نيكولاس؛ يورجنسن، كارل أنكر (23 مايو 2003). “تفاعلات مانيش التحفيزية غير المتماثلة المباشرة للمالونات واسترات الكيتو”. الكيمياء: مجلة أوروبية . 9 (10): 2359-2367 . دوى : 10.1002/chem.200204679 . بميد 12772311 . 
  4. ↑ إيفانز، ديفيد أ.؛ بورجي، كريستوفر س.؛ باراس، نيك أ.؛ فوجكوفسكي، توماس؛ تريجاي، ستيفن و. (1 يونيو 1998). "مركبات النحاس (II) المتناظرة C2 كأحماض لويس كيرالية. التحفيز الانتقائي للإنانتيومرات لتفاعل غليوكسيلات-إين". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 120 (23): 5824-5825 . doi : 10.1021/ja980549m .
  5. ↑ إيفانز، ديفيد أ.؛ ويليس، مايكل س.؛ جونستون، جيفري ن. (1 سبتمبر 1999). "إضافات مايكل الانتقائية الفراغية المحفزة لمشتقات الإستر غير المشبعة باستخدام معقدات حمض لويس النحاسي (II) الكيرالية". رسائل عضوية . 1 (6): 865-868 . doi : 10.1021/ol9901570 . PMID 10823215 . 
  6. ↑ أغاروال، فاريندر ك.؛ بيلفيلد، أندرو ج. (1 ديسمبر 2003). "تفاعلات نازاروف غير المتماثلة المحفزة بواسطة معقدات حمض لويس الكيرالية". رسائل عضوية . 5 (26): 5075-5078 . doi : 10.1021/ol036133h . PMID 14682768 . 
  7. ↑ ياو، سولان؛ يوهانسن، موغنس؛ أودرين، هيلين؛ هازيل، ريتا ج.؛ يورغنسن، كارل أنكر (1 سبتمبر 1998). "تفاعلات هيترو-ديلز-ألدر غير المتماثلة المحفزة للكيتونات: تفاعلات كيميائية حيوية". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 120 (34): 8599-8605 . doi : 10.1021/ja981710w .
  8. ↑ إيفانز، ديفيد أ.؛ كوزلوفسكي، ماريسا س.؛ موري، جيري أ.؛ بورجي، كريستوفر س.؛ كامبوس، كيفن ر.؛ كونيل، برايان ت.؛ ستابلز، ريتشارد ج. (1 فبراير 1999). " مركبات النحاس ( II ) المتناظرة C2 كأحماض لويس كيرالية. نطاق وآلية إضافات الألدول التحفيزية الانتقائية للإنانتوميرات للإينولسيلانات إلى (بنزيلوكسي) أسيتالدهيد". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 121 (4): 669-685 . doi : 10.1021/ja9829822 .
  9. ↑ غوش، أرون ك.؛ ماثيفانان، باكياراجان؛ كابيلو، جون (1998). " معقدات ثنائية (أوكسازولين)-معدنية متناظرة من النوع C2 في التخليق التحفيزي غير المتناظر" . Tetrahedron : Asymmetry . 9 (1): 1–45 . doi : 10.1016/S0957-4166(97)00593-4 . PMC 6234853. PMID 30457575 .  
  10. 1 2 جونسون، جيفري س.؛ إيفانز، ديفيد أ. (1 يونيو 2000). "مركبات النحاس (II) ثنائية (أوكسازولين) الكيرالية: محفزات متعددة الاستخدامات لتفاعلات الإضافة الحلقية الانتقائية للإنانتيومرات، وتفاعلات الألدول، ومايكل، وتفاعلات الكربونيل إين". مجلة أبحاث الكيمياء . 33 (6): 325-335 . doi : 10.1021/ar960062n . PMID 10891050 . 
  11. ↑ ديسيموني، جيوفاني؛ فايتا، جوزيبي؛ يورغنسن، كارل أنكر (9 نوفمبر 2011). "التحديث 1 من: روابط ثنائية (أوكسازولين) متناظرة كيرالية من النوع C2 في التحفيز غير المتناظر". مراجعات كيميائية . 111 (11): PR284– PR437. doi : 10.1021/cr100339a . PMID 22077602 . 
  12. 1 2 لوينثال، ريتشارد إي؛ أبيكو، أتسوكي؛ ماساموني، ساتورو (1990). "التفاعل الحلقي غير المتماثل المحفز للأوليفينات: معقدات النحاس ثنائية الأوكسازولين". رسائل رباعي السطوح . 31 (42): 6005-6008 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)98014-6 .
  13. ↑ إيفانز، ديفيد أ.؛ ماكميلان، ديفيد دبليو سي؛ كامبوس، كيفن ر. (1 نوفمبر 1997). "مركبات القصدير (II) المتناظرة كأحماض لويس كيرالية. إضافات ألدول مضادة انتقائية فراغية محفزة للإينولسيلانات إلى إسترات الجليوكسيلات والبيروفات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 119 (44): 10859-10860 . doi : 10.1021/ja972547s .
  14. ^ أجاروال، فاريندر ك. أندرسون، إيما س.؛ إلفين جونز، د.؛ أوبيري، كيرستين ب. جايلز روبرت (1 يناير 1998). "تفاعلات ديلز – ألدر التحفيزية غير المتماثلة لـ ثيو أكريلات ألفا لتحضير النوربورنينون" . الاتصالات الكيميائية (18): 1985-1986 . دوى : 10.1039 / a805366i .
  15. 1 2 3 نيشياما، هيساو؛ ساكاغوتشي، هيساو؛ ناكامورا، تاكاشي؛ هوريهاتا، ميهوكو؛ كوندو، مانابو؛ إيتو، كينجي. (1 مارس 1989). " مركبات الروديوم (III) ثنائية (أوكسازولينيل بيريدين) الكيرالية والمتماثلة C2 : محفزات فعالة للهدرجة السيليكونية غير المتماثلة للكيتونات". Organometallics . 8 (3): 846–848 . doi : 10.1021/om00105a047 .
  16. ↑ ما، جون-آن؛ كاهارد، دومينيك (2004). "فلورة إلكتروفيلية انتقائية فراغية محفزة بواسطة ثلاثي فلورو ميثان سلفونات النحاس (II) ثنائي (أوكسازولين) لإسترات بيتا كيتو". Tetrahedron: Asymmetry . 15 (6): 1007–1011 . doi : 10.1016/j.tetasy.2004.01.014 .
  17. ↑ أوزومي، ياسوهيرو؛ كيوتا، هيروكازو؛ كاتو، كازوهيكو؛ أوغاساوارا، ماساميتشي؛ هاياشي، تاميو (1 مارس 1999). "تصميم وتحضير 3،3'-ثنائي الاستبدال 2،2'-ثنائي(أوكسازوليل)-1،1'-ثنائي النفثيل (بوكساكس): روابط ثنائية(أوكسازولين) كيرالية جديدة للتحفيز الحلقي غير المتماثل من نوع واكر". مجلة الكيمياء العضوية . 64 (5): 1620-1625 . doi : 10.1021/jo982104m . PMID 11674227 . 
  18. ^ برونر ، هنري. ميلينج ، وولفجانج (1 أكتوبر 1984). "Enantioselektive Cyclopropanierung von 1,1-Diphenylethylen und Diazoessigester mit Kupfer-Katalysatoren". Monatshefte für Chemie - الكيمياء الشهرية . 115 (10): 1237-1254 . دوى : 10.1007 / BF00809355 .
  19. ↑ نوزاكي، هـ.؛ تاكايا، هـ.؛ موريوتي، س.؛ نويوري، ر. (1968). "الحفز المتجانس في تحلل مركبات الديازو بواسطة مخلبات النحاس". Tetrahedron . 24 (9): 3655–3669 . doi : 10.1016/S0040-4020(01)91998-2 .
  20. ↑ نوزاكي، هـ.؛ أراتاني، ت.؛ تورايا، ت.؛ نويوري، ر. (1971). "التخليق غير المتماثل باستخدام كواشف عضوية فلزية معدلة بـ(−)-سبارتين". Tetrahedron . 27 (5): 905–913 . doi : 10.1016/S0040-4020(01)92490-1 .
  21. ↑ أراتاني، ت.؛ يونيوشي، ي.؛ ناغاسي، ت. (1975). "التخليق غير المتماثل لحمض الكريزانثيميك. تطبيق لتفاعل كاربينويد النحاس". رسائل رباعي السطوح . 16 (21): 1707-1710 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)72239-8 .
  22. ↑ أراتاني، ت.؛ يونيوشي، ي.؛ ناغاسي، ت. (1977). "التخليق غير المتماثل لحمض الكريزانثيميك. تطبيق لتفاعل كاربينويد النحاس". رسائل رباعي السطوح . 18 (30): 2599-2602 . doi : 10.1016/S0040-4039(01)83830-2 .
  23. ↑ أراتاني، تاداتوشي؛ يونيوشي، يوكيو؛ ناغاسي، تسونيوكي (1982). "التخليق غير المتماثل لحمض البيرميثريك. الكيمياء الفراغية لتفاعل كاربينويد النحاس الكيرالي". رسائل رباعي السطوح . 23 (6): 685-688 . doi : 10.1016/S0040-4039(00)86922-1 .
  24. ^ برونر ، هنري. أوبرمان، أوي؛ ويمر بيتر (1 نوفمبر 1986). "الكاتاليسن غير المتماثل". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 316 ( 1–2 ): ج1– ج3. دوى : 10.1016/0022-328X(86)82093-9 .
  25. ↑ برونر، هنري؛ أوبرمان، أوفه؛ ويمر، بيتر. (1 مارس 1989). "الحفز غير المتماثل. 44. أحادي فينيلة انتقائية فراغية للديولات باستخدام محفزات أسيتات النحاس/بيريدينيلوكسازولين". مركبات عضوية فلزية . 8 (3): 821-826 . doi : 10.1021/om00105a039 .
  26. ↑ فريتشي، هوغو؛ لويتينغر، أورس؛ بفالتز، أندرياس (1 نوفمبر 1986). "مركبات النحاس-سيميكورين الكيرالية كعوامل حفز انتقائية فراغية لتكوين حلقة البروبان من الأوليفينات بواسطة مركبات الديازو". Angewandte Chemie International Edition in English . 25 (11): 1005–1006 . doi : 10.1002/anie.198610051 .
  27. ↑ بفالتز، أندرياس (1999). "من كيمياء كورين إلى التحفيز غير المتماثل - سرد شخصي". سينليت . 1999 (ملحق 1): 835-842 . doi : 10.1055/s-1999-3122 .
  28. ↑ وايلي، ريتشارد هـ.؛ بينيت، ليونارد ل. (1949). "كيمياء الأوكسازولينات". المراجعات الكيميائية . 44 (3): 447-476 . doi : 10.1021/cr60139a002 .
  29. ↑ فرومب، جون أ. (1971). "الأوكسازولينات: تحضيرها، وتفاعلاتها، وتطبيقاتها". المراجعات الكيميائية . 71 (5): 483-505 . doi : 10.1021/cr60273a003 .
  30. ↑ إيفانز، ديفيد أ.؛ ووربل، كيث أ.؛ هينمان، ميرا م.؛ فول، مارغريت م. (1 يناير 1991). "ثنائي (أوكسازولين) كروابط كيرالية في التفاعلات غير المتماثلة المحفزة بالمعادن. تفاعل حلقي غير متماثل محفز للأوليفينات". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 113 (2): 726-728 . doi : 10.1021/ja00002a080 .
  31. ↑ كوري، إي جيه؛ إيماي، نوبويوكي؛ تشانغ، هونغ يو (1 يناير 1991). "محفز مصمم لإضافة ديلز-ألدر الانتقائية للإنانتيومرات من مركب حديد (III) ثنائي (أوكسازولين) كيرالي متناظر C2". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 113 (2): 728-729 . doi : 10.1021/ja00002a081 .
  32. ↑ بفالتز، أندرياس؛ أدولفسون، هانز؛ وارنمارك، كينيث؛ آسبو، كاري؛ كلينغا، مارتي؛ روميروزا، أنطونيو (1 يناير 1996). "تصميم روابط كيرالية للحفز غير المتماثل: من سيميكورينات وبيسوكسازولينات متماثلة C2 إلى فوسفينوكسازولينات غير متماثلة" (ملف PDF) . مجلة أكتا كيميكا سكاندينافيكا . 50 : 189-194 . doi : 10.3891/acta.chem.scand.50-0189 .
  33. ↑ غانت، توماس ج.؛ نو، مارك س.؛ كوري، إي جيه (1 نوفمبر 1995). "أول تخليق انتقائي فراغي لعامل الجذب الكيميائي سيرينين عن طريق عملية حلقية داخلية [2 + 1] باستخدام محفز كيرالي جديد". رسائل رباعي السطوح . 36 (48): 8745-8748 . doi : 10.1016/0040-4039(95)01924-7 .
  34. ↑ أوتا، تيتسو؛ إيتو، جونجي؛ هوري، كازوشيغي؛ كوداما، هيديهيكو؛ فوروكاوا، إيساو (2000). "تفاعل إضافة حلقية ثنائي القطب غير متماثل 1،3 محفز باللانثانيدات للنيترونات إلى الألكينات باستخدام روابط 3،3′-ثنائي(2-أوكسازوليل)-1،1′-ثنائي-2-نفثول (BINOL-Box)". مجلة الكيمياء العضوية المعدنية . 603 (1): 6-12 . doi : 10.1016/S0022-328X(00)00024-3 .