الهلجنة

تُعدّ عملية الهلجنة للهيدروكربونات المشبعة تفاعل استبدال . وعادةً ما يتضمن هذا التفاعل مسارات الجذور الحرة . ويتحدد التوجيه الفراغي لعملية الهلجنة في الألكانات إلى حد كبير بضعف روابط الكربون-هيدروجين النسبية . وينعكس هذا التوجه في سرعة التفاعل عند المواضع الثالثية والثانوية .

تُستخدم عملية الكلورة الجذرية الحرة في الإنتاج الصناعي لبعض المذيبات : ^{[ 2 ]}

CH ₄ + Cl ₂ → CH ₃ Cl + HCl

تُنتَج مركبات البروم العضوية الموجودة في الطبيعة عادةً عبر مسار الجذور الحرة الذي يحفزه إنزيم بروموبيروكسيداز . يتطلب هذا التفاعل وجود البروميد مع الأكسجين كمؤكسد . وتشير التقديرات إلى أن المحيطات تُطلق ما بين مليون ومليوني طن من البروموفورم و 56 ألف طن من بروموميثان سنويًا. ^{[ 3 ]}

يحدث تفاعل اليودوفورم ، الذي يتضمن تحلل ميثيل الكيتونات ، عن طريق اليودنة الجذرية الحرة.

بسبب تفاعليته الشديدة، يُمثل الفلور ( F₂ ₎ فئة خاصة فيما يتعلق بالهلجنة. فمعظم المركبات العضوية، المشبعة منها وغير المشبعة، تحترق عند ملامستها للفلور ، مُنتجةً في النهاية _رابع فلوريد الكربون . في المقابل، تكون الهالوجينات الأثقل أقل تفاعلاً بكثير مع الهيدروكربونات المشبعة.

تتطلب عمليات الفلورة باستخدام الفلور العنصري ظروفًا وأجهزة متخصصة للغاية . وعادةً ما تُستخدم كواشف الفلورة بدلًا من الفلور (F₂ ₎ . وتشمل هذه الكواشف ثلاثي فلوريد الكوبالت ، وثلاثي فلوريد الكلور ، وخماسي فلوريد اليود . ^{[ 4 ]}

تُستخدم طريقة الفلورة الكهروكيميائية تجاريًا لإنتاج المركبات المشبعة بالفلور . وتُنتج هذه الطريقة كميات صغيرة من الفلور العنصري في الموقع من فلوريد الهيدروجين ، متجنبةً بذلك مخاطر التعامل مع غاز الفلور. وتُستخدم هذه التقنية في فلورة العديد من المركبات العضوية ذات الأهمية التجارية.

تضيف المركبات غير المشبعة ، وخاصة الألكينات والألكاينات ، الهالوجينات :

R−CH=CH−R' + X ₂ → R−CHX−CHX−R'

في عملية الأكسدة الكلورية ، يعمل مزيج كلوريد الهيدروجين والأكسجين كمكافئ للكلور ، كما يتضح من هذا المسار إلى 1،2-ثنائي كلورو الإيثان :

4 HCl + 2 CH₂ ₌ CH₂ ₊ O₂ _→ 2 Cl−CH₂ ₋ CH₂ ₋ Cl + 2 _H₂O

تتم إضافة الهالوجينات إلى الألكينات عبر أيونات الهالونيوم الوسيطة . وفي حالات خاصة، تم عزل هذه الوسائط. ^{[ 5 ]}

تُعدّ عملية البرومة أكثر انتقائية من عملية الكلورة لأن التفاعل أقل طاردًا للحرارة . ومن الأمثلة على برومة الألكين، مسار إنتاج مخدر الهالوثان من ثلاثي كلورو الإيثيلين : ^{[ 6 ]}

يمكن إجراء عملية اليودنة والبرومة بإضافة اليود والبروم إلى الألكينات. ويُعدّ هذا التفاعل، الذي يتم عادةً باختفاء لون اليود _{والبروم ،} أساس الطريقة التحليلية . ويُستخدم رقم اليود ورقم البروم كمقياس لدرجة عدم التشبع في الدهون والمركبات العضوية الأخرى.

تخضع المركبات العطرية للهلجنة المحبة للإلكترونات :

R−C ₆ H ₅ + X ₂ → HX + R−C ₆ H ₄ −X

عادةً ما يكون هذا النوع من التفاعل فعالاً مع الكلور والبروم عند استخدامهما مع ركائز عطرية غنية بالإلكترونات. وغالبًا ما يُستخدم عامل حفاز حمضي لويس ، مثل كلوريد الحديديك . ^{[ 7 ]} تتوفر العديد من الإجراءات التفصيلية. ^{[ 8 ] [ 9 ]} عندما تحتوي الركيزة العطرية على مجموعات ساحبة للإلكترونات ، لا تتم عملية الهلجنة مع الهالوجينات. ومع ذلك، يمكن استخدام برومات البوتاسيوم في وجود حمض لبرومة الركائز العطرية المقاومة، مثل النيتروبنزين . ^{[ 10 ]}

نظراً لأن الفلور شديد التفاعل ، يتم استخدام طرق أخرى، مثل تفاعل بالز-شيمان ، لتحضير المركبات العطرية المفلورة.

في تفاعل هونسديكر ، تتحول الأحماض الكربوكسيلية إلى هاليد عضوي ، حيث تقصر سلسلة الكربون فيه بذرة كربون واحدة مقارنةً بسلسلة الكربون في الحمض الكربوكسيلي الأصلي. يُحوّل الحمض الكربوكسيلي أولاً إلى ملحه الفضي ، ثم يُؤكسد هذا الملح بالهالوجين .

R−COO ⁻ Ag ⁺ + Br ₂ → R−Br + CO ₂ + Ag ⁺ Br ⁻

CH₃ ₋ COO− ^{Ag⁺ +} Br₂ → CH₃ ₋ Br ⁺ CO₂ + _{Ag⁺ Br−}​^​​

تتفاعل العديد من المركبات العضوية الفلزية مع الهالوجينات لإنتاج هاليدات عضوية:

RM + X ₂ → RX + MX

CH₃CH₂CH₂CH₂Li + Cl₂ _{→ CH₃CH₂CH₂CH₂Cl} + _LiCl​​​_​​​​​​_​​_​​_​​​​