هيدرات الكلاثرات

هيدرات الكلاثرات ، أو هيدرات الغاز ، أو الكلاثرات ، أو الهيدرات ، هي مواد صلبة بلورية مائية تشبه الجليد في شكلها ، حيث تُحصر جزيئات صغيرة غير قطبية (عادةً غازات ) أو جزيئات قطبية ذات أجزاء كارهة للماء كبيرة داخل "أقفاص" من جزيئات الماء المتجمدة المرتبطة بروابط هيدروجينية . ^{[ 1 ] [ 2 ]} بعبارة أخرى، هيدرات الكلاثرات هي مركبات كلاثراتية يكون فيها جزيء الماء هو الجزيء المضيف ، بينما يكون الجزيء الضيف عادةً غازًا أو سائلًا. وبدون دعم الجزيئات المحصورة، سينهار التركيب الشبكي لهيدرات الكلاثرات إلى بنية بلورية جليدية تقليدية أو ماء سائل. تُشكّل معظم الغازات ذات الوزن الجزيئي المنخفض، بما في ذلك _{الأكسجين} (O₂ ) ، والهيدروجين ( _H₂ )، _{والنيتروجين} ( N₂ ₎ ، _وثاني أكسيد الكربون (CO₂ ) ، والميثان ( _CH₄ ) ، وكبريتيد الهيدروجين ( H₂S ) ، والأرجون (Ar ) ، والكريبتون (Kr )، والزينون (Xe) ، والكلور (Cl₂ ₎ ، بالإضافة إلى بعض الهيدروكربونات الأعلى والفريونات ، هيدرات عند درجات حرارة وضغوط مناسبة. لا تُصنّف هيدرات الكلاثرات رسميًا كمركبات كيميائية، لأن جزيئات الضيف المحصورة لا ترتبط أبدًا بالشبكة البلورية. يُعدّ تكوين وتحلل هيدرات الكلاثرات تحولات طورية من الدرجة الأولى ، وليست تفاعلات كيميائية. ولا تزال آليات تكوينها وتحللها التفصيلية على المستوى الجزيئي غير مفهومة تمامًا. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} وُثّقت هيدرات الكلاثرات لأول مرة عام 1810 على يد السير همفري ديفي، الذي وجد أن الماء كان مكونًا أساسيًا لما كان يُعتقد سابقًا أنه كلور متصلب. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

وُجد أن الكلاثرات تتواجد بشكل طبيعي بكميات كبيرة. حوالي 6.4 تريليون (يُحتجز ما ^يقارب 6.4 × 10¹² طنًا من غاز الميثان في رواسب كلاثرات الميثان في قاع المحيط العميق . ^{[ 8 ]} وتوجد هذه الرواسب على الجرف القاري النرويجي في الجانب الشمالي من جدار ستوريغا الصخري . كما يمكن أن توجد الكلاثرات في التربة الصقيعية ، كما هو الحال في موقع هيدرات غاز ماليك في دلتا ماكنزي بشمال غرب القطب الشمالي الكندي . وتُعتبر هيدرات الغاز الطبيعي هذه مصدرًا هائلًا للطاقة، وقد خصصت العديد من الدول برامج وطنية لتطوير هذا المورد. ^{[ 9 ]} كما حظيت هيدرات الكلاثرات باهتمام كبير باعتبارها تقنية مُمكّنة للعديد من التطبيقات، مثل تحلية مياه البحر، ^{[ 10 ]} وتخزين الغاز، ^{[ 11 ]} واحتجاز وتخزين ثاني أكسيد الكربون، ^{[ 12 ]} ووسيلة تبريد لمراكز البيانات ^{، [ 13 ]} والتبريد المركزي، وغيرها. وتُسبب كلاثرات الهيدروكربونات مشاكل لصناعة البترول، لأنها قد تتشكل داخل خطوط أنابيب الغاز ، مما يؤدي غالبًا إلى انسدادها. تم اقتراح ترسب مركبات الكلاثرات في أعماق البحار كطريقة لإزالة هذا الغاز الدفيئي من الغلاف الجوي والسيطرة على تغير المناخ . ويُشتبه في وجود مركبات الكلاثرات بكميات كبيرة على بعض الكواكب الخارجية والأقمار والأجرام ما وراء نبتون ، حيث تعمل على ربط الغاز عند درجات حرارة عالية نسبيًا. ^{[ 14 ]}

اكتُشفت هيدرات الكلاثرات عام 1810 على يد همفري ديفي . ^{[ 15 ]} درسها ب. فايفر عام 1927، وفي عام 1930، عرّف إ. هيرتل "المركبات الجزيئية" بأنها مواد تتحلل إلى مكوناتها الفردية وفقًا لقانون فعل الكتلة في المحلول أو الحالة الغازية. اكتشف هامرسشميدت عام 1934 أن هيدرات الكلاثرات تُسبب انسدادات في خطوط أنابيب الغاز، مما أدى إلى زيادة الأبحاث لتجنب تكوّن الهيدرات. ^{[ 16 ]} في عام 1945، حلل إتش إم باول التركيب البلوري لهذه المركبات وأطلق عليها اسم الكلاثرات . ^{[ 17 ] [ 18 ]} ومنذ ذلك الحين، أصبح إنتاج الغاز من خلال هيدرات الميثان ممكنًا، وتم اختباره لإنتاج الطاقة في اليابان والصين. ^{[ 19 ]}

كلمة clathrate مشتقة من الكلمة اللاتينية clathratus ( clatratus )، والتي تعني "مع قضبان، شبكي ". ^{[ 20 ]}

عادةً ما تُشكّل هيدرات الغاز بنيتين مكعبتين بلوريتين : البنية (النوع) الأول (المسماة sI ) والبنية (النوع) الثاني (المسماة sII ) ^{[ 21 ]} من مجموعات الفضاء${\displaystyle Pm{\overline {3}}n}$ و${\displaystyle Fd{\overline {3}}m}$على التوالي. بنية سداسية ثالثة من المجموعة الفراغية${\displaystyle P6/mmm}$قد يُلاحظ أيضًا (النوع H). ^{[ 22 ]}

تتكون الخلية الأولية من النوع الأول من 46 جزيء ماء، تشكل نوعين من الأقفاص: صغير وكبير. تحتوي الخلية الأولية على قفصين صغيرين وستة أقفاص كبيرة. القفص الصغير له شكل مجسم اثنا عشري غير منتظم (5 ¹² )، وتحديدًا شكل بيريتوهيدرون ، بينما القفص الكبير له شكل مجسم رباعي عشري ، وتحديدًا شكل شبه منحرف سداسي مقطوع (5 ¹² 6 ² ). تشكل هذه الأقفاص معًا نسخة من بنية واير-فيلان . _من الجزيئات الضيفة النموذجية التي تُكوّن هيدرات من النوع الأول _ثاني أكسيد الكربون في كلاثرات ثاني أكسيد الكربون ، والميثان في كلاثرات الميثان .

تتكون وحدة الخلية من النوع الثاني من 136 جزيء ماء، تشكل بدورها نوعين من الأقفاص: صغيرة وكبيرة. في هذه الحالة، يوجد ستة عشر قفصًا صغيرًا وثمانية أقفاص كبيرة في وحدة الخلية. يتخذ القفص الصغير شكل مجسم خماسي ذي اثني عشر وجهًا (5 ¹² )، بينما يتخذ القفص الكبير شكل مجسم سداسي عشر وجهًا (5 ¹² 6 ⁴ )، وتحديدًا شكل رباعي الأوجه ثلاثي الأضلاع مقطوع . تتكون هيدرات النوع الثاني من غازات مثل الأكسجين (O₂ ₎ والنيتروجين (N₂ ₎ .

تتكون الخلية الأساسية للهيدرات من النوع H من 34 جزيئًا من الماء، مُشكلةً ثلاثة أنواع من التجاويف: تجويفان صغيران من نوعين مختلفين، وتجويف واحد "ضخم". في هذه الحالة، تتكون الخلية الأساسية من ثلاثة تجاويف صغيرة من النوع 5 ¹² ، وتجويفين صغيرين من النوع 4 ³ 5 ⁶ 6 ³ ، وتجويف ضخم من النوع 5 ¹² 6 ^8. يتطلب تكوين النوع H تعاون غازين ضيفين (كبير وصغير) لتحقيق الاستقرار. يسمح التجويف الكبير لهيدرات البنية H باستيعاب جزيئات كبيرة (مثل البيوتان والهيدروكربونات )، نظرًا لوجود غازات مساعدة أصغر حجمًا لملء ودعم التجاويف المتبقية. يُعتقد أن هيدرات البنية H موجودة في خليج المكسيك، حيث تكثر إمدادات الهيدروكربونات الثقيلة المُنتجة حراريًا .

عند ضغوط تتجاوز 1-2 جيجا باسكال تقريبًا، تنهار هياكل الأقفاص الكلاثراتية إلى أطوار " جليد مملوء " أكثر كثافة، حيث تشغل جزيئات الضيف قنوات داخل شبكة جليدية مشوهة بدلًا من أقفاص منفصلة. على سبيل المثال، يتحول هيدرات الميثان عند ضغط أعلى من 2 جيجا باسكال إلى طور معيني قائم (MH-III) بهيكل مائي يشبه الجليد Ih، وقد أظهرت مطيافية رامان ومحاكاة ab initio أن طورًا آخر أكثر كثافة من الجليد المملوء (MH-IV)، يعتمد بشكل أوثق على بنية الجليد Ih، يتشكل عند ضغط يقارب 40 جيجا باسكال ويظل مستقرًا حتى 150 جيجا باسكال على الأقل - وهو أعلى ضغط لوحظ عنده استمرار أي هيدرات غازية. ^{[ 23 ] [ 24 ]}

تبلغ النسبة المولية للماء في معظم هيدرات الكلاثرات 85%. تُشتق هيدرات الكلاثرات من هياكل عضوية مرتبطة بروابط هيدروجينية . تُحضّر هذه الهياكل من جزيئات "تتجمع ذاتيًا" عبر تفاعلات روابط هيدروجينية متعددة. يمكن أن تُحصر جزيئات صغيرة أو غازات (مثل الميثان ، وثاني أكسيد الكربون ، والهيدروجين ) كجزيئات ضيف داخل الهيدرات. تتراوح النسبة المثالية بين الجزيء الضيف والمضيف في هيدرات الكلاثرات من 0.8 إلى 0.9. يقتصر تفاعل الجزيء الضيف مع المضيف على قوى فان دير فالس . توجد بعض الاستثناءات في هيدرات شبه الكلاثرات حيث يندمج الجزيء الضيف في بنية المضيف عبر روابط هيدروجينية . غالبًا ما تتشكل الهيدرات مع امتلاء جزئي للجزيئات الضيفة، وتنهار في حال عدم وجود جزيئات ضيف تشغل تجاويف الماء. مثل الجليد، تتميز هيدرات الكلاثرات بالاستقرار عند درجات الحرارة المنخفضة والضغط العالي، وتمتلك خصائص مشابهة مثل المقاومة الكهربائية. توجد هيدرات الكلاثرات بشكل طبيعي، ويمكن العثور عليها في التربة الصقيعية ورواسب المحيطات. يمكن أيضًا تصنيع الهيدرات من خلال التبلور بالبذور أو باستخدام مواد أولية غير متبلورة للتنوي. ^{[ 19 ]}

تم استكشاف الكلاثرات للعديد من التطبيقات بما في ذلك: تخزين الغاز، وإنتاج الغاز، وفصل الغاز، وتحلية المياه ، والكهرباء الحرارية ، والخلايا الكهروضوئية ، والبطاريات.

تُعدّ هيدرات الكلاثرات الفارغة ^{[ 34 ]} غير مستقرة ديناميكيًا حراريًا (حيث تلعب الجزيئات الضيفة دورًا بالغ الأهمية في استقرار هذه البنى) مقارنةً بالجليد، ولذلك فإن دراستها باستخدام التقنيات التجريبية تقتصر إلى حد كبير على ظروف تكوين محددة للغاية؛ ومع ذلك، فإن استقرارها الميكانيكي يجعل الأساليب النظرية وأساليب المحاكاة الحاسوبية الخيار الأمثل لدراسة خصائصها الديناميكية الحرارية. انطلاقًا من عينات شديدة البرودة (110-145  كلفن)، قام فالنتي وآخرون ^{[ 35 ]} بإزالة الغازات من هيدرات Ne-sII لعدة ساعات باستخدام الضخ الفراغي للحصول على ما يُسمى بالجليد XVI، مع استخدام حيود النيوترونات لملاحظة أن: (1) بنية هيدرات sII الفارغة تتحلل عند درجة حرارة ≥ 145  كلفن ، و(2) تُظهر الهيدرات الفارغة تمددًا حراريًا سالبًا عند درجة حرارة < 55  كلفن ، وهي أكثر استقرارًا ميكانيكيًا ولها ثابت شبكي أكبر عند درجات الحرارة المنخفضة من نظيرتها المملوءة بالنيون. سبق التنبؤ نظريًا بوجود مثل هذا الجليد المسامي. ^{[ 36 ]} من منظور نظري، يمكن دراسة الهيدرات الفارغة باستخدام تقنيات الديناميكا الجزيئية أو مونت كارلو. استخدم كوندي وآخرون الهيدرات الفارغة ووصفًا ذريًا كاملًا للشبكة الصلبة لتقدير مخطط الطور للماء (H₂O ₎ عند ضغوط سالبة ودرجات حرارة ≤ 300  كلفن ، ^{[ 37 ]} وحصلوا على فروق الجهد الكيميائي بين الجليد Ih والهيدرات الفارغة، وهو أمر أساسي في نظرية فان دير فالس-بلاتيو. أجرى جاكوبسون وآخرون ^{[ 38 ]} محاكاة باستخدام نموذج أحادي الذرة (مُبسط) مُطور للماء (H₂O ₎ قادر على محاكاة التناظر الرباعي الأوجه للهيدرات. أظهرت حساباتهم أنه تحت ضغط جوي واحد، تكون الهيدرات الفارغة من النوعين sI و sII غير مستقرة نسبيًا فيما يتعلق بأطوار الجليد حتى درجات حرارة انصهارها، T = 245 ± 2  كلفن و T = 252 ± 2  كلفن على التوالي. استخدم ماتسوي وآخرون ^{[ 39 ]} ديناميكيات الجزيئات لإجراء دراسة شاملة ومنهجية لعدة أشكال متعددة من الجليد، وهي جليد الفوليرين الفضائي، والجليد الزيوليتي، والجليد الهوائي، وفسروا استقرارها النسبي من حيث الاعتبارات الهندسية.

قام كروز وآخرون ^{[ 40 ]} بدراسة الديناميكا الحرارية لهيدرات الكلاثرات sI الفارغة غير المستقرة ضمن نطاقات واسعة من درجات الحرارة والضغط، تتراوح بين 100  كلفن و 220 كلفن  ، وبين 100 كيلو باسكال و500 ميجا باسكال ،   باستخدام محاكاة واسعة النطاق، وقارنوا النتائج بالبيانات التجريبية عند ضغط 100 كيلو باسكال. وتمت مطابقة سطح p - V - T الكامل الناتج مع الصيغة العامة لمعادلة حالة بارسافار وماسون بدقة تتراوح بين 99.7% و99.9%. واتبع تشوه الهيكل الناتج عن درجة الحرارة المطبقة قانونًا مكافئًا، وهناك درجة حرارة حرجة يصبح عندها التمدد الحراري متساوي الضغط سالبًا، وتتراوح هذه الدرجة من 194.7 كلفن عند ضغط 100 كيلو باسكال إلى 166.2 كلفن عند ضغط 500 ميجا باسكال. تم تحليل الاستجابة للحقل المطبق ( p , T ) من حيث وصف الزاوية والمسافة لبنية رباعية الأوجه كلاسيكية، ولوحظ أنها تحدث أساسًا عن طريق تغيير الزاوية عند ( p , T ) > (200 ميجا باسكال، 200 كلفن). وكان طول الروابط الهيدروجينية المسؤولة عن سلامة الهيكل غير حساس للظروف الديناميكية الحرارية، وقيمته المتوسطة هي r(̅OH) = 0.25 نانومتر .           

كما وُجد أن حركة جزيئات الضيف عند الحدود الفاصلة بين بنيتي الهيدرات المتعايشتين سريعة بشكل غير عادي. ففي عينات هيدرات الميثان عالية الضغط التي تحتوي على خليط شبه مستقر من نطاقات البنية الأولى والثانية، أظهرت قياسات تشتت النيوترونات شبه المرن انتشار الميثان عند السطح البيني البنيوي بسرعة تفوق عدة مراتب آلية القفز المعروفة بين الأقفاص داخل بنية الكلاثرات الواحدة، وهي حركة مماثلة أو تفوق حركة الميثان في المائع فوق الحرج النقي في نفس الظروف. ^{[ 41 ]}

Clathrate hydrate, which encaged CO₂ as guest molecule is termed as CO₂ hydrate. The term CO₂ hydrates are more commonly used these days with its relevance in anthropogenic CO₂ capture and sequestration. A nonstoichiometric compound, carbon dioxide hydrate, is composed of hydrogen-bonded water molecules arranged in ice-like frameworks that are occupied by molecules with appropriate sizes and regions. In structure I, the CO₂ hydrate crystallizes as one of two cubic hydrates composed of 46 H₂O molecules (or D₂O) and eight CO₂ molecules occupying both large cavities (tetrakaidecahedral) and small cavities (pentagonal dodecahedral).^[42] Researchers believed that oceans and permafrost have immense potential to capture anthropogenic CO₂ in the form CO₂ hydrates. The utilization of additives to shift the CO₂ hydrate equilibrium curve in phase diagram towards higher temperature and lower pressures is still under scrutiny to make extensive large-scale storage of CO₂ viable in shallower subsea depths.^[43]

• Clathrate
• Star formation and evolution
• Clathrate gun hypothesis
• Gas hydrate pingo

• غاو، شوكيانغ؛ هاوس، وايلون؛ تشابمان، والتر (2005). "دراسة بالرنين المغناطيسي النووي/التصوير بالرنين المغناطيسي لآليات هيدرات الكلاثرات". مجلة الكيمياء الفيزيائية ب . 109 (41): 19090-19093 . doi : 10.1021/jp052071w . PMID 16853461. S2CID 18762205 .  
• سلطان، ن؛ كوشونات، ب؛ فوشيه، ج.-ب؛ مينيرت، ج (2004). "تأثير انصهار هيدرات الغاز على عدم استقرار منحدرات قاع البحر" (ملف PDF) . الجيولوجيا البحرية . 213 ( 1-4 ): 379-401 . Bibcode : 2004MGeol.213..379S . doi : 10.1016/j.margeo.2004.10.015 .

• هيدرات الغاز ، من معهد لايبنيز لعلوم البحار ، كيل (IFM-GEOMAR)
• مشروع SUGAR (خزانات غاز الهيدرات تحت سطح البحر) ، من معهد لايبنيز للعلوم البحرية ، كيل (IFM-GEOMAR)
• هيدرات الغاز في فيديو مؤرشف بتاريخ 21-03-2016 في Wayback Machine و – معلومات أساسية حول هيدرات الغاز، وطرق الوقاية منها وإزالتها (من قبل الشركة المصنعة لأجهزة التعقيم بالهيدرات).