تفاعل الهالوفورم

📅 آخر تحديث: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
✍️ نُشر في: ٣١ يوليو ٢٠٢٦
📷 يحتوي على 6 صور
الموسوعة الحرة

في الكيمياء ، يُعرف تفاعل الهالوفورم (أو تفاعل ليبن للهالوفورم ) بأنه تفاعل كيميائي يتم فيه إنتاج الهالوفورم ( CHX₃ ، حيث X هو هالوجين ) عن طريق الهلجنة الكاملة لمجموعة أسيتيل ( R-C(=O)CH₃ ، حيث R يمكن أن يكون ذرة هيدروجين أو مجموعة ألكيل أو مجموعة أريل ) في وجود قاعدة . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] يمكن استخدام هذا التفاعل لتحويل مجموعات الأسيتيل إلى مجموعات كربوكسيل ( R-C(=O)OH ) أو لإنتاج الكلوروفورم ( CHCl₃ ) أو البروموفورم ( CHBr₃ ) أو اليودوفورم ( CHI₃ ) . تجدر الإشارة إلى أنه لا يمكن تحضير الفلوروفورم ( CHF₃ ) بهذه الطريقة.

مخطط تفاعل الهالوفورم
مخطط تفاعل الهالوفورم

الآلية

في الخطوة الأولى، يتفكك الهالوجين في وجود الهيدروكسيد ليعطي الهاليد والهيبوهاليت.

بر2+2أوه-⟶بر-+أخ-+ح2يا{\displaystyle {\ce {Br2 + 2 OH- -> Br- + BrO- + H2O}}}

إذا كان الكحول الثانوي موجودًا، فإنه يتأكسد إلى كيتون بواسطة الهيبوهاليت :

في حالة وجود ميثيل كيتون، فإنه يتفاعل مع الهيبوهاليت في عملية من ثلاث خطوات:

1. في ظل الظروف القاعدية، يخضع الكيتون لعملية تحويل كيتو-إينول. ويخضع الإينولات لهجوم إلكتروفيلي من قبل الهيبوهاليت (الذي يحتوي على هالوجين بشحنة رسمية +1).

٢. عند اكتمال عملية الهلجنة في الموقع ألفا (α)، يتفاعل الجزيء مع أيون الهيدروكسيد، حيث تكون مجموعة -CX₃ هي المجموعة المغادرة التي تستقر بفضل ثلاث مجموعات ساحبة للإلكترونات . في الخطوة الثالثة، ينتزع أنيون -CX₃ بروتونًا إما من المذيب أو من حمض الكربوكسيل المتكون في الخطوة السابقة، مُكَوِّنًا الهالوفورم. في بعض الحالات ( مثل هيدرات الكلورال ) ، قد يتوقف التفاعل ويُعزل الناتج الوسيط إذا كانت الظروف حمضية واستُخدم الهيبوهاليت.

نِطَاق

تقتصر الركائز بشكل عام على ميثيل الكيتونات والكحولات الثانوية القابلة للأكسدة إلى ميثيل كيتونات، مثل الإيزوبروبانول . الكحول الأولي الوحيد الذي يخضع لهذا التفاعل هو الإيثانول ، والأسيتالديهايد هو الألدهيد الأولي الوحيد الذي يخضع له. كما تخضع مركبات 1،3-ثنائي الكيتونات، مثل أسيتيل أسيتون، لهذا التفاعل. وتعطي أحماض بيتا كيتو، مثل حمض الأسيتوأسيتيك، نتيجة إيجابية عند التسخين. لا يخضع كلوريد الأسيتيل والأسيتاميد لهذا التفاعل. يمكن استخدام الهالوجين الكلور أو البروم أو اليود أو هيبوكلوريت الصوديوم . [ 4 ] لا يمكن تحضير الفلوروفورم (CHF3 ) بهذه الطريقة، إذ يتطلب ذلك وجود أيون الهيبوفلوريت غير المستقر . مع ذلك، تنشطر الكيتونات ذات التركيب RCOCF3 عند معالجتها بقاعدة لإنتاج الفلوروفورم؛ وهذا يعادل الخطوتين الثانية والثالثة في العملية الموضحة أعلاه.

التطبيقات

على نطاق المختبر

اختبار اليودوفورم السلبي والإيجابي

يشكل هذا التفاعل أساس اختبار اليودوفورم، الذي شاع استخدامه تاريخيًا كاختبار كيميائي لتحديد وجود ميثيل كيتون، أو كحول ثانوي قابل للأكسدة إلى ميثيل كيتون. عند استخدام اليود وهيدروكسيد الصوديوم ككواشف، ينتج عن التفاعل الإيجابي اليودوفورم ، وهو مادة صلبة في درجة حرارة الغرفة، ويميل إلى الترسيب من المحلول مسببًا عكارة مميزة.

في الكيمياء العضوية ، يمكن استخدام هذا التفاعل لتحويل ميثيل كيتون طرفي إلى حمض الكربوكسيل المماثل.

صناعيا

كان يُستخدم سابقاً لإنتاج اليودوفورم والبروموفورم وحتى الكلوروفورم صناعياً. [ 5 ]

يتم استخدام أحد أشكال هذا التفاعل لتصنيع الكلوروفورم المُدَوتَر، وذلك في تفاعل سداسي كلورو الأسيتون مع الماء الثقيل المحفز بواسطة القاعدة: [ 6 ] [ 7 ]

O=C(CCl 3 ) 2 + D 2 O → 2 CDCl 3 + CO 2

يستخدم متغير آخر تحلل ثلاثي كلورو أسيتات الكالسيوم في الماء الثقيل: [ 8 ]

Ca(CCl 3 CO 2 ) 2 + D 2 O → 2 CDCl 3 + CaCO 3 + CO 2

كمنتج ثانوي لعملية كلورة المياه

قد يؤدي تعقيم المياه بالكلور إلى تكوين الهالوفورم إذا احتوت المياه على شوائب تفاعلية مناسبة (مثل حمض الهيوميك ). [ 9 ] [ 10 ] ويُشتبه في أن الهالوفورم، وتحديدًا الكلوروفورم ، مادة مسرطنة ، وأنها السبب في العلاقة الضعيفة بين استهلاك المياه المعالجة بالكلور والإصابة بالسرطان . [ 11 ]

تاريخ

يُعد تفاعل الهالوفورم من أقدم التفاعلات العضوية المعروفة. [ 12 ] في عام 1822، أضاف جورج سيمون سيرولاس فلز البوتاسيوم إلى محلول اليود في الإيثانول والماء لتكوين فورمات البوتاسيوم واليودوفورم، الذي كان يُعرف آنذاك باسم هيدرويوديد الكربون . [ 13 ] في عام 1832، أبلغ جوستوس فون ليبيغ عن تفاعل الكلورال مع هيدروكسيد الكالسيوم لتكوين الكلوروفورم وفورمات الكالسيوم. [ 14 ] أعاد أدولف ليبن اكتشاف التفاعل في عام 1870. [ 15 ] يُعرف اختبار اليودوفورم أيضًا باسم تفاعل ليبن لليودوفورم . نُشرت مراجعة لتفاعل الهالوفورم مع قسم تاريخي في عام 1934. [ 2 ]

مراجع

  1. ↑ مارش، جيري؛ سميث، مايكل ب. (2007). نيب، أ.س. (محرر). تفاعلات الكيمياء العضوية المتقدمة لمارش، وآلياتها، وبنيتها (الطبعة السادسة  ). هوبوكين: جون وايلي وأولاده. ص  484. ISBN 978-0-470-08494-6.
  2. 1 2 رينولد سي. فيوسون وبنتون أ. بول (1934). "تفاعل الهالوفورم". المراجعات الكيميائية . 15 (3): 275-309 . doi : 10.1021/cr60052a001 .
  3. ↑ تشاكرابارتي، في تراهانوفسكي، الأكسدة في الكيمياء العضوية ، الصفحات 343-370، دار النشر الأكاديمية، نيويورك، 1978
  4. ↑ بين، رايان م.؛ بولام، كريستوفر ج.؛ راب، شانون أ.؛ كوكس، ر. غراهام (2016). "التخليق الكيميائي المُسرَّع بواسطة الرش الورقي: تفاعل الهالوفورم". مجلة التعليم الكيميائي . 93 (2): 340-344 . Bibcode : 2016JChEd..93..340B . doi : 10.1021/acs.jchemed.5b00263 . ISSN 0021-9584 . 
  5. ↑ روويت، ألبرت سي.؛ هيرد، ديفيد إم.؛ كوريا، بريا؛ دين، أليس سي.؛ سويتينغ، ستيفن جي.؛ لينوكس، ألاستير جيه جيه (2024). " 200 عام على تفاعل الهالوفورم: الطرق والتطبيقات" . مجلة الكيمياء الأوروبية . 30 (71) e202403045. doi : 10.1002/chem.202403045 . ISSN 1521-3765 . PMC 11653256. PMID 39345024 .   
  6. ↑ بولسن، بي جيه؛ كوك، دبليو دي (1 سبتمبر 1963). "تحضير المذيبات المُدَوتَرة لطيف الرنين المغناطيسي النووي". الكيمياء التحليلية . 35 (10): 1560. doi : 10.1021/ac60203a072 .
  7. ↑ زهراني، ليا؛ يوهان، محمد رفيع بن؛ خليق، نادر غفاري (2022). "عملية موفرة للتكلفة والطاقة لإنتاج الكلوروفورم-د على نطاق المختبر". بحوث وتطوير العمليات العضوية . 26 (11): 3126-3129 . doi : 10.1021/acs.oprd.2c00260 . S2CID 253071632 . 
  8. ↑ إيرينغ، ماسون هـ.؛ كلوك، جون ب. (1951). "تخليق جديد للكلوروفورم-د1". مجلة الجمعية الكيميائية الأمريكية . 73 (2): 769-770 . Bibcode : 1951JAChS..73..769E . doi : 10.1021/ja01146a080 .
  9. ↑ روك، يوهانس ج. (1977). "تفاعلات الكلورة للأحماض الفولفية في المياه الطبيعية". العلوم والتكنولوجيا البيئية . 11 (5): 478-482 . Bibcode : 1977EnST...11..478R . doi : 10.1021/es60128a014 . ISSN 0013-936X . 
  10. ↑ ريكهاو، ديفيد أ.؛ سينغر، فيليب س.؛ مالكولم، رونالد ل. (1990). "كلورة المواد الدبالية: تكوين المنتجات الثانوية والتفسيرات الكيميائية". العلوم والتكنولوجيا البيئية . 24 (11): 1655-1664 . Bibcode : 1990EnST...24.1655R . doi : 10.1021/es00081a005 . ISSN 0013-936X . 
  11. ↑ بورمان، جي إيه (فبراير 1999). "المنتجات الثانوية لتطهير مياه الشرب: مراجعة ومنهج لتقييم السمية" . مجلة منظورات الصحة البيئية . 107 (ملحق 1): 207-217 . Bibcode : 1999EnvHP.107S.207B . doi : 10.1289/ ehp.99107s1207 . PMC 1566350. PMID 10229719 .  
  12. ^ لازلو كورتي وباربرا تشاكو (2005). التطبيقات الاستراتيجية للتفاعلات المسماة في التخليق العضوي . أمستردام: إلسفير. رقم ISBN 0-12-429785-4.
  13. ^ سوريلاس، جورج سيمون (مايو ١٨٢٢). ملاحظات حول هيدريودات البوتاسيوم والحمض المائي. – هيدروكلوريد الكربون. Moyen d'obtenir, à l'instant, ce composé Triple [ ملاحظات حول هيدرويوديد البوتاسيوم وحمض الهيدرويوديك – هيدرويوديد الكربون; وسيلة للحصول على هذا المركب المكون من ثلاثة عناصر على الفور ] (بالفرنسية). ميتز، فرنسا: أنطوان. في الصفحات من 17 إلى 20، قام سوريلاس بإنتاج اليودوفورم عن طريق تمرير خليط من بخار اليود والبخار فوق جمر متوهج. ومع ذلك، في وقت لاحق، في الصفحات من 28 إلى 29، قام بإنتاج اليودوفورم عن طريق إضافة فلز البوتاسيوم إلى محلول اليود في الإيثانول (الذي يحتوي أيضًا على بعض الماء).
  14. ^ ليبيج، جوستوس فون (1832). "Ueber die Verbindungen, welche durch die Einwirkung des Chlors auf Alkohol, Aether, ölbildendes Gas und Essiggeist entstehen" [ في المركبات التي تنشأ من تفاعل الكلور مع القاعدة [الإيثانول]، والأثير [ثنائي إيثيل الأثير]، والغاز المكون للنفط [الإيثيلين]، وروح الخل [الأسيتون] ] . Annalen der Physik und Chemie . السلسلة الثانية. 100 (2): 243–295 . بيب كود : 1832AnP...100..243L . دوى : 10.1002/andp.18321000206 .في الصفحات 259-265، يصف ليبج الكلوركوهلينستوف ("كلوريد الكربون"، الكلوروفورم)، ولكن في ص. 264، يذكر ليبج بشكل غير صحيح أن الصيغة التجريبية للكلوروفورم هي C 2 Cl 5 . من ص. 259: "Chlorkohlenstoff. Man erhält diese new Verbindung، wenn man Chloral mit ätzenden Alkalien، Kalkmilch oder Barytwasser in Ueberschuss vermischt und das Gemenge destillirt." (الكلوروفورم. يتم الحصول على هذا المركب الجديد عندما يخلط الكلورال مع فائض من القلويات الكاوية، أو حليب الجير [محلول هيدروكسيد الكالسيوم] أو ماء الباريت [محلول هيدروكسيد الباريوم]، و[ثم] يقطّر الخليط.)
  15. ↑ انظر: